梁 方，竺培顯，周生剛，孫德林，馬會宇

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

濕法煉鋅由于具有生產(chǎn)能力大、效率高、操作條件好、環(huán)境污染低且能綜合回收有價(jià)金屬等優(yōu)點(diǎn)，已被世界各國廣泛采用。但是在濕法煉鋅工藝中，電沉積是主要的耗電工序，其電耗占整個(gè)工藝能耗70%以上，因此，降低電沉積電耗對于濕法煉鋅廠降低生產(chǎn)成本有著積極的意義[1]。濕法冶金中影響鋅電解直流電耗的因素有很多，但影響直流電耗的主要因素是電流效率和槽電壓。陽極材料一直是影響電沉積過程中槽電壓變化的關(guān)鍵因素[2]。傳統(tǒng)陽極是一種鉛合金材料，存在著壓量大、強(qiáng)度低、易彎曲、內(nèi)阻大等缺點(diǎn)，因此開發(fā)新型節(jié)能電極材料迫在眉睫。鐵、鉛都是面心立方結(jié)構(gòu)，它們都有較好的塑性，但彈性模量相差甚大，兩者物理性能比較如表1所列。

根據(jù)復(fù)合材料互補(bǔ)疊加效應(yīng)，若能將這兩種材料進(jìn)行復(fù)合，將得到一種導(dǎo)電性好、強(qiáng)度高、質(zhì)量輕的新型復(fù)合材料。從Pb-Fe二元相圖可知，鉛、鐵屬于非混熔體系，NUNES等[3]研究了利用高能球磨法制備的 Fe0.95Pb0.05合金經(jīng)過不同球磨時(shí)間后的固溶度，經(jīng)過20h的球磨后，X射線衍射及差熱分析結(jié)果表明在Fe0.95Pb0.05合金中仍存在鉛單質(zhì)。因此，利用常規(guī)手段很難獲得Pb-Fe系二元合金。由于錫具有熔點(diǎn)低、耐蝕性能好、流動性好及良好的潤濕性，廣泛應(yīng)用于制備合金焊料。周生剛等[4-8]提出了以鉛為包覆層，鋼為中間層的鉛-鋼層狀復(fù)合材料。為了解決鉛-鋼界面結(jié)合問題，在前人對于層狀復(fù)合材料理論和制備技術(shù)的研究基礎(chǔ)上，本文作者提出以錫為第三過渡組元，通過鉛-錫和鋼-錫的互溶性解決鉛-鋼界面結(jié)合問題，從而制備出一種新型的鉛-錫-鋼層狀復(fù)合材料并對其性能進(jìn)行初步研究。

表1 金屬鉛、鐵的物理性能比較Table 1 Physical property comparison between Fe and Pb

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用Q235鋼板及Pb-1%Ag合金作為鉛-錫-鋼復(fù)合材料基材。在鋼板上熱浸鍍錫，將鍍錫鋼板與預(yù)處理的鉛板放入真空熱壓擴(kuò)散爐中預(yù)以 43MPa壓力進(jìn)行擴(kuò)散燒結(jié)，分別制備了6組試樣：a(220 ℃，2.5 h)，b(220 ℃，3 h)，c(230 ℃，2.5 h)，d(230 ℃，3 h)，e(240 ℃，2.5 h)，f(240 ℃，3 h)。采用相同方法制備未加第三組元的試樣g(240 ℃，3 h)。鉛-錫-鋼復(fù)合試樣結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 鉛-錫-鋼復(fù)合試樣結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of structure of lead-tin-iron composite sample

利用 CHI 604D電化學(xué)工作站，通過對比在 0.5 mol/L硫酸溶液中鉛-錫-鋼層狀復(fù)合陽極試樣和傳統(tǒng)二元 Pb-1%Ag合金陽極試樣的線性伏安掃描曲線(Linear sweep voltammetry, LSV)，研究該復(fù)合材料的電化學(xué)性能。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)金屬材料彎曲性能測試方法[9]中對于金屬材料三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)的要求分別制備了4組試樣，借助于日本島津公司電子萬能試驗(yàn)機(jī)(AG-IS)對同一時(shí)間不同擴(kuò)散溫度(220，230和240℃)的鉛-錫-鋼層狀復(fù)合樣和二元 Pb-1%Ag合金樣的抗彎強(qiáng)度進(jìn)行了測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉛-錫-鋼復(fù)合材料界面的形貌

鉛-錫-鋼復(fù)合材料的界面微觀形貌圖如圖2所示。

在擴(kuò)散焊接過程中，材料的物理接觸是材料之間發(fā)生擴(kuò)散的必要前提。由于鉛基體軟、塑性好，在220～240 ℃時(shí)，鉛基體發(fā)生蠕變填補(bǔ)鋼表面鍍錫層的凹凸部位，從而使鍍錫鋼板與鉛板達(dá)到良好的物理接觸。從試樣a、b和c的背散射電子形貌圖中(見圖2)可以看處，界面結(jié)合處沒有凹坑或者空洞。圖2(a)～(g)中左側(cè)亮區(qū)為鉛，右側(cè)暗區(qū)為鐵，中間為界面。根據(jù)Arrhenius方程[10]：

式中：D表示擴(kuò)散系數(shù)；D0為擴(kuò)散常數(shù)或頻率因子；Q為擴(kuò)散激活能，J/mol；R為氣體常數(shù)；T為擴(kuò)散溫度，K。D0和Q隨成分和結(jié)構(gòu)而變，與溫度無關(guān)。故可對式(1)進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得不同溫度下的擴(kuò)散速率與其對應(yīng)溫度之間的關(guān)系式。

由式(2)可知，隨著溫度升高，原子的擴(kuò)散速率增大。在試樣a的界面結(jié)合處分布著大量彌散顆粒。在相同保溫時(shí)間內(nèi)，隨著溫度不斷提高，各元素?cái)U(kuò)散速率增加，試樣c中彌散顆粒完全消失。

為了研究彌散顆粒物的成分，對試樣a中的顆粒物進(jìn)行了EDS點(diǎn)分析，如圖3所示，成分分析結(jié)果如表2所列。

點(diǎn)1在鉛基體上主要元素為鉛；點(diǎn)2處顆粒物主要成分為鉛和銀，本次實(shí)驗(yàn)采用的鉛板主要成分為鉛、銀，而銅元素可能是樣品制備過程引入的；點(diǎn)3處位于界面結(jié)合處，該點(diǎn)處彌散顆粒物主要成分為鉛、錫、鐵和說明界面結(jié)合處發(fā)生了擴(kuò)散，錫的加入極大地改善了鉛、鐵元素的非互溶性。

圖2 鉛-錫-鋼復(fù)合材料的界面SEM像Fig.2 SEM images of Interface morphology diagrams of lead-tin-iron composites: (a)Sample a; (b)Sample b; (c)Sample c; (d)Sample d; (e)Sample e; (f)Sample g

圖3 鉛-錫-鋼復(fù)合材料的EDS分析位置Fig.3 Positions of EDS analysis of lead-tin-iron composites

從試樣a、b和c的背散射電子圖可看出，保溫一定時(shí)間后，鍍錫層與鉛基體、鋼基體發(fā)生互擴(kuò)散而消失，最終形成了3種元素共存的界面。試樣a的元素分布圖如圖4所示。

從試樣 d和 e連接接頭背散射電子形貌圖(見圖2(d)和(e))中可以看出，在連接接頭處發(fā)生了界面沿鋼晶界遷移的現(xiàn)象，這與擴(kuò)散連接中界面遷移的化學(xué)誘發(fā)晶界遷移機(jī)制吻合。在鉛、錫、鋼擴(kuò)散連接中，由于界面區(qū)域鉛、錫、鋼化學(xué)成分差異造成的溶質(zhì)濃度梯度，為連接界面處新相的界面遷移提供了驅(qū)動力。在本實(shí)驗(yàn)中，界面處有鉛、錫、鐵三種元素，成分復(fù)雜，而且從Fe-Sn二元合金相圖[11]中可知，在低于240℃下可能存在Fe3Sn2、FeSn、FeSn23種金屬間化合物。雷軍鵬等[12]對Fe-Sn體系金屬間化合物納米粒子的初生相進(jìn)行了預(yù)測，結(jié)果表明Fe-Sn系中金屬間化合物的初生相為FeSn2，故試樣d和e界面處存在FeSn2。從Pb-Sn二元合金相圖[11]中可知，在240 ℃以下Pb-Sn形成α+β兩相混合物。在連接接頭界面處元素分布復(fù)雜，形成的物相種類繁多。對于連接接頭界面處的物相分析有待進(jìn)一步研究。

表2 EDS元素分析結(jié)果Table 2 Results of elemental analysis by EDS

圖4 沿試樣a界面法線方向的元素分布Fig.4 Interface elements distribution of sample along normal direction

試樣g未鍍第三組元過渡層金屬，從其界面形貌圖(見圖2(f ))來看，鉛、鋼之間只是簡單的機(jī)械咬合。

總之，從鉛-錫-鋼復(fù)合材料界面形貌及EDS分析可知：引入第三過渡組元錫，利用真空熱壓擴(kuò)散焊法的方法能夠解決鉛、鐵界面結(jié)合的問題，得到了界面冶金式結(jié)合的鉛-錫-鋼層狀復(fù)合材料。

2.2 電化學(xué)性能結(jié)果與分析

圖5所示為鉛-錫-鋼層狀復(fù)合試樣與 Pb-1%Ag合金試樣在0.5mol/L的H2SO4溶液中的LSV曲線。由圖5可知，由于試樣g未使用第三過渡組元，其析氧電位、致鈍電位Ep均較試樣d和Pb-1%Ag合金試樣的高，這是由于試樣g中鉛基體與鋼板之間以機(jī)械攪合的形式連接，并未達(dá)到納米級的冶金式結(jié)合，故界面電阻較大導(dǎo)致樣品的整體內(nèi)阻明顯增大，從而影響其電化學(xué)性能。對比試樣d與Pb-1%Ag合金樣，從圖5可以看出：1)在電流密度為-0.1 A/cm2時(shí)，試樣d的析氧電位為2.02 V，Pb-1%Ag合金樣的析氧電位為2.10 V，試樣g的析氧電位為2.18 V；試樣d與Pb-1%Ag合金試樣相比，析氧電位負(fù)移80 mV，說明試樣d對電荷的轉(zhuǎn)移速度加快，催化活性提高。有學(xué)者研究認(rèn)為[13]：極化電位每降低100 mV催化活性提高10倍，故試樣d的催化活性較Pb-1%Ag合金樣的催化活性提高了8倍。2)試樣d最先達(dá)到峰電流強(qiáng)度i鈍化，其致鈍電壓Ep為2.10 V； Pb-1%Ag合金試樣的致鈍電壓為2.20 V；相比之下，試樣d較早地發(fā)生了鈍化反應(yīng)，極大地減少了電極的腐蝕溶解。3)在同一極化電位下，鉛-鋼復(fù)合試樣的電流密度大于鉛合金試樣的電流密度，說明鉛-鋼復(fù)合試樣的導(dǎo)電性好于鉛合金試樣。

圖5 鉛-錫-鋼層狀復(fù)合試樣與Pb-1%Ag合金試樣LSV曲線Fig.5 LSV curves of lead-tin-steel laminated composite and lead alloys

由此可知，鉛-錫-鋼層狀復(fù)合材料作為陽極材料較傳統(tǒng)二元 Pb-1%Ag合金陽極材料的電化學(xué)性能優(yōu)異。

2.3 三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)測試結(jié)果與分析

4種試樣的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)測試應(yīng)力—應(yīng)變曲線結(jié)果如圖6所示。抗彎強(qiáng)度計(jì)算結(jié)果如表3所列。由以上計(jì)算可得，在3個(gè)試驗(yàn)樣品中，試樣1的抗彎強(qiáng)度最高，為113 MPa，故試樣可以承受較大載荷；試樣2和3的抗彎強(qiáng)度比較接近，分別比試樣1的抗彎強(qiáng)度低6和13 MPa。試樣2和3的擴(kuò)散溫度較高，鉛基體發(fā)生退火晶粒長大而導(dǎo)致強(qiáng)度降低。Pb-1%Ag合金試樣的抗彎強(qiáng)度為77.7 MPa，小于3個(gè)復(fù)合試樣。試樣1的抗彎強(qiáng)度比Pb-1%Ag試樣的高35.3 MPa，即較Pb-1%Ag合金試樣的抗彎強(qiáng)度提高了44.1%。在3組層狀復(fù)合試樣變形過程中，連接接頭處均沒有發(fā)生撕裂，說明連接接頭結(jié)合牢固。HAHPARAST和DAVIES[14]研究了利用燒結(jié)方法制備的鐵-鉛和鐵-鉛-錫合金用作軸承材料的潛力，結(jié)果表明，在鉛、鐵混合物中加入 1.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))錫元素能最大限度地改善該軸承材料的力學(xué)性能。但錫元素的加入量超過2%后，由于生成了脆性金屬間化合物，力學(xué)性能反而下降。從試樣a的EDS分析結(jié)果可知，連接接頭處Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 2%，則連接接頭處可能生成了脆性金屬間化合物。從圖6所示應(yīng)力—應(yīng)變曲線中可以看出，3組復(fù)合試樣在變形到一定程度時(shí)，曲線上都出現(xiàn)了很小的突降，然后繼續(xù)增加。可能是脆性金屬間化合物破裂所致，具體原因還需經(jīng)一步研究?？傮w來說鉛-錫-鋼復(fù)合材料的力學(xué)性能要好于二元Pb-1%Ag合金材料的力學(xué)性能。這表明鉛-錫-鋼復(fù)合材料在核屏蔽材料領(lǐng)域具有一定應(yīng)用前景。

圖6 試樣在三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)的應(yīng)力—應(yīng)變曲線Fig.6 Stress—strain curves of samples after three-point bending testing (Samples 1, 2 and 3 are lead-tin-steel laminated composites prepared at 220, 230 and 240℃ for 2.5 h,respectively.)

表3 三點(diǎn)彎強(qiáng)度計(jì)算結(jié)果Table 3 Strength results of three-point bending

3 結(jié)論

1)鉛-錫-鋼層狀復(fù)合電極的吸氧電位較 Pb-1%Ag合金電極的吸氧電位負(fù)移80 mV，催化活性顯著提高；鉛-錫-鋼層狀復(fù)合電極較早地發(fā)生了鈍化反應(yīng)，從而極大地減少了電極的腐蝕溶解，提高了電極的使用壽命。

2)通過三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)可以看出，鉛-錫-鋼復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度較鉛合金的提高了 44.1%，在最終達(dá)到屈服后界面沒有發(fā)生開裂，界面結(jié)合牢固。

3)鉛-錫-鋼層狀復(fù)合材料結(jié)合界面處出現(xiàn)彌散顆粒，研究表明該物相主要由鉛、鐵和錫3種元素組成。

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