常宇宏，賈成廠

(1.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083;2.北京科技大學(xué)粉末冶金研究所，北京100083)

機(jī)械合金化與放電等離子燒結(jié)制備Fe－Fe3Al材料

常宇宏，賈成廠

(1.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083;2.北京科技大學(xué)粉末冶金研究所，北京100083)

為開發(fā)新型金屬材料，采用機(jī)械合金化與放電等離子燒結(jié)的方法制備Fe－Fe3Al合金.根據(jù)Fe－Al二元相圖與研究經(jīng)驗(yàn)，對成分及工藝進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì).用X射線衍射儀(XRD)對成分進(jìn)行了定性分析，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了樣品的表面與斷口形貌，進(jìn)行了能譜分析，并測試了致密度、顯微硬度(HV)及抗彎強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度等力學(xué)性能.結(jié)果表明：對粉末進(jìn)行預(yù)球磨，并在球磨前后對粉末進(jìn)行攪拌混合處理，能更好地促使Fe與Al在高能球磨的過程中反應(yīng);經(jīng)放電等離子燒結(jié)能夠制備出Fe3Al/Fe兩相材料，相對密度為99%以上，硬度為HV561，抗彎強(qiáng)度1426 MPa，抗拉強(qiáng)度640 MPa，力學(xué)性能優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的值.

Fe－Fe3Al;機(jī)械合金化;放電等離子燒結(jié);力學(xué)性能

鐵鋁基金屬間化合物屬于Berthollide型化合物，在其化學(xué)式規(guī)定成分兩側(cè)有一定成分范圍，在其熔點(diǎn)之前或是相圖上的反應(yīng)分解之前，它們的原子有序排列都是穩(wěn)定的.在鐵鋁基金屬間化合物中，研究最多的是FeAl和Fe3Al.Fe－Al合金中有B2和DO3以體心立方為基本結(jié)構(gòu)的2種不同的超結(jié)構(gòu)，它們的存在以及其中有序點(diǎn)陣的交互作用導(dǎo)致了 Fe－Al合金力學(xué)性能的多樣性［1－2］.其中B2型FeAl存在的成分和溫度范圍都是比較寬的，而DO3型的Fe3Al一般是指鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%～20%(原子數(shù)分?jǐn)?shù)為20%～36%)的Fe－Al合金.

室溫下穩(wěn)定的Fe3Al具有DO3長程有序結(jié)構(gòu)，是由8個(gè)小體心立方晶胞所組成的大晶胞，F(xiàn)e原子占據(jù)每個(gè)小體心立方晶胞的頂角和4個(gè)共棱小體心立方晶胞的體心位置.而Al原子則占據(jù)其余4個(gè)共棱小體心立方晶胞的體心位置，因此，DO3結(jié)構(gòu)實(shí)際上是一個(gè)復(fù)雜的體心立方結(jié)構(gòu)［3］，F(xiàn)e原子占據(jù)α1、α2、β位置，Al原子占據(jù)γ位置.DO3結(jié)構(gòu)的Fe3Al由于其較好的物理性能、優(yōu)良的高溫力學(xué)性能、極好的熱加工性、良好的耐腐蝕和抗氧化性能及低廉的成本，是近年來引起廣泛深入研究的金屬間化合物之一.而采用粉末冶金的方法制備鐵鋁基金屬間化合物，可獲得均勻細(xì)小的顯微組織，并可實(shí)現(xiàn)近凈成形，成形范圍廣，適用性強(qiáng)［4］.這是因?yàn)楦吣芮蚰ナ且环N常用的粉末預(yù)處理手段.高速球磨可以使金屬粉末顆粒細(xì)化，并形成金屬間化合物.晶粒細(xì)化是改善金屬間化合物室溫脆性的有效途徑.放電等離子燒結(jié)(SPS)相對其他粉末的燒結(jié)方法，具有燒結(jié)速度快、燒結(jié)體致密均勻、粉末燒結(jié)溫度低等特點(diǎn)，在操作及制品上具有安全性強(qiáng)、再現(xiàn)性高、效率等特點(diǎn)［5］，因此MA+SPS常用來制備高性能材料.

Fe－Al合金中，α－Fe強(qiáng)度、硬度不高，但具有良好的塑性與韌性.而DO3結(jié)構(gòu)的Fe3Al有序相則具有高的強(qiáng)度和硬度，如果Fe－Al合金中能共存上述兩相，那么其在保證高的強(qiáng)度的同時(shí)，室溫脆性也能得到改善.而根據(jù)Fe－Al合金相圖，發(fā)現(xiàn)含原子數(shù)分?jǐn)?shù)20%Al的Fe－Al合金有實(shí)現(xiàn)兩相共存的可能.

本文希望通過相圖與研究經(jīng)驗(yàn)［6－7］，優(yōu)化成分設(shè)計(jì)和工藝，在對Fe－30Al(原子數(shù)分?jǐn)?shù)/%)粉末進(jìn)行球磨，實(shí)現(xiàn)預(yù)合金化之后再加入球磨后的Fe粉，使粉末成分配比變?yōu)镕e－20Al(原子數(shù)分?jǐn)?shù)/%)，再進(jìn)行球磨，實(shí)現(xiàn)機(jī)械合金化或機(jī)械活化，并采用放電等離子燒結(jié)方法制成包含DO3(Fe3Al)+αFe無序相兩相區(qū)且性能優(yōu)異、致密度高、成分均勻的Fe－Al合金并期望其力學(xué)性能有所提高.

1 實(shí)驗(yàn)

Fe粉(－300目，純度 99%以上)、Al粉(－300目，純度99%以上)，按原子個(gè)數(shù)比80∶20配比，為使Fe、Al在機(jī)械合金化的過程中反應(yīng)完全，并達(dá)到Fe3Al與αFe共存，將稱好的Fe粉與Al粉按原子個(gè)數(shù)比70∶30配比，與剩下的Fe粉放在不同的不銹鋼球磨罐中在小型三維振動(dòng)球磨機(jī)上進(jìn)行高能球磨，所用磨球?yàn)檩S承鋼球，直徑分別為4、6、8 mm，球磨的過程中加入少量無水乙醇作為過程控制劑，裝填系數(shù)為0.5，球料比為8∶1，球磨時(shí)間10 min，目的是一方面使Fe－30Al(原子數(shù)分?jǐn)?shù)/%)實(shí)現(xiàn)機(jī)械合金化或機(jī)械活化，同時(shí)為之后的Fe－20Al粉末球磨過程實(shí)現(xiàn)預(yù)合金化;另一方面是保證所有的粉末保持相同的粒徑.之后將所有粉末混合后用JJ－1型電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌1 h，使粉末混合均勻后再放入球磨機(jī)中球磨，時(shí)間為10 min.

放電等離子燒結(jié)過程中使用的是高強(qiáng)度石墨模具，為避免粉末與模具粘結(jié)，將粉末包覆一層碳紙，SPS工藝參數(shù)為:溫度1000℃，壓力45 MPa，保溫時(shí)間為5 min.

為突出所制備Fe－20Al樣品的性能，結(jié)合相圖與前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，制備Fe－10Al、Fe－30Al、Fe－40Al樣品作為對比.對燒結(jié)后的樣品進(jìn)行X射線衍射物相分析，用JSM－6510A型掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌并進(jìn)行能譜分析，用三點(diǎn)彎曲法測量抗彎強(qiáng)度，用抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測量抗拉強(qiáng)度，用阿基米德排水法測量密度，用維氏硬度計(jì)測量其維氏硬度.

2 結(jié)果與討論

對不同成分配比和經(jīng)過不同時(shí)間球磨的粉末，以及燒結(jié)樣品進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖1、2所示.

圖1 粉末以及燒結(jié)樣品X射線衍射分析圖譜

經(jīng)過一段時(shí)間球磨，F(xiàn)e－30Al與Fe－20Al粉末都沒有生成金屬間化合物，這說明，在本實(shí)驗(yàn)條件下Fe－Al粉體經(jīng)過MA并不能得到金屬間化合物Fe3Al和FeAl，而是得到Fe(Al)固溶體，其中Al的衍射峰隨著球磨時(shí)間的延長而降低，而且Fe、Al峰有向左偏移的趨勢，說明有固溶反應(yīng)發(fā)生，Al有固溶于Fe中的傾向.而且，隨后的燒結(jié)表明，該球磨過程達(dá)到了機(jī)械活化的效果.而在Fe－30Al粉末中加入Fe粉之后球磨的過程中，開始階段各個(gè)衍射峰值有所下降，說明加入新Fe粉后，結(jié)晶程度有所減弱，而隨著球磨時(shí)間延長，各個(gè)峰值逐步升高，說明結(jié)晶程度越來越好.衍射峰的半高寬隨球磨時(shí)間的延長而變寬，說明一方面粉末顆粒在機(jī)械合金化的過程中不斷細(xì)化，另一方面粉末的微觀缺陷增多，并產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力.

圖2 不同成分燒結(jié)樣品的X射線衍射分析圖譜

經(jīng)過SPS燒結(jié)后，Al衍射峰完全消失，F(xiàn)e和Al反應(yīng)生成了Fe3Al，說明在燒結(jié)過程中Fe－Al粉體轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的金屬間化合物.Fe的XRD衍射峰與Fe3Al的XRD衍射峰重合，所以從XRD的結(jié)果中僅能夠判斷出有這兩種物相的存在，而根據(jù)后面的SEM等分析，可知是Fe與Fe3Al的共同存在.

由圖2可以看出，隨著Al原子數(shù)分?jǐn)?shù)的增加，燒結(jié)樣品中的Fe3Al的衍射峰逐漸向左偏移，直到Fe－40Al樣品中FeAl相的出現(xiàn)，而經(jīng)過預(yù)合金的Fe－20Al樣品的衍射峰卻向右偏，這是因?yàn)槠渲行录尤氲腇e粉與Fe3Al發(fā)生了固溶反應(yīng)，導(dǎo)致Fe3Al的衍射峰向右偏移.

經(jīng)球磨后粉末的SEM照片見圖3，可以看出:經(jīng)過10 min球磨的Fe－30Al粉末顆粒大小不均勻，這是因?yàn)榉垠w在機(jī)械合金化反復(fù)的破碎斷裂－冷焊的過程中不斷細(xì)化和團(tuán)聚，并且Fe、Al粉末在團(tuán)聚的過程中發(fā)生擴(kuò)散和固態(tài)反應(yīng);而加入了預(yù)球磨的Fe粉之后，隨著球磨時(shí)間的延長，F(xiàn)e－20Al粉末逐漸趨于片狀，在球磨5 min之前，由于過程控制劑的作用，粉末團(tuán)聚嚴(yán)重，而隨著無水乙醇的揮發(fā)，團(tuán)聚的粉末大顆粒減少.

圖4為球磨后的Fe－20Al粉末高倍SEM照片，從圖4(a)的二次電子成像照片可以看出，球磨后的粉末有熔融的跡象，是固溶反應(yīng)的特征，從圖4(b)的背散射成像照片可以看出，因?yàn)樵有驍?shù)高的Fe在背散射成像下比Al顯得更亮，因此可以看出Fe、Al因?yàn)楣倘芊磻?yīng)結(jié)合緊密.

圖3 不同球磨時(shí)間粉末的SEM照片

為了進(jìn)一步判斷是否反應(yīng)以及反應(yīng)的程度，在粉末樣品上進(jìn)行了選區(qū)選點(diǎn)能譜測試，得到所選區(qū)域中的各元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)如圖5所示，從能譜分析的結(jié)果可以看出，Al的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為12.57%，而從所選區(qū)域的照片上可以觀察并判斷，細(xì)碎的Al粉末粘附在尺寸大的Fe粉末基體上，因?yàn)锳l相比于Fe軟，Al粉末更易在球磨過程中破碎.而Al的原子數(shù)分?jǐn)?shù)減少了很多說明Fe、Al之間因?yàn)闄C(jī)械合金化發(fā)生了部分反應(yīng).

圖4 球磨后的粉末的SEM照片

圖5 球磨10 min的Fe、Al粉末選區(qū)能譜掃描照片

圖6是一組燒結(jié)樣品的SEM照片，列出了二次電子成像及背散射成像下的形貌照片進(jìn)行對比，結(jié)合后續(xù)分析結(jié)果可以判斷，由圖6(b)可以看出，顏色深的富Al相以條狀彌散分布在顏色淺的富Fe的基體上.根據(jù)X射線衍射圖譜分析可以判斷，富Al相為燒結(jié)反應(yīng)生成的Fe3Al，而富Fe相為Al在Fe中的固溶體，獲得了所希望的兩相組織.

圖7為樣品表面選區(qū)能譜掃描照片.從圖7的樣品表面選區(qū)能譜掃描照片中的成分測試可以看出，圖7(a)中Fe的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為79.41%，Al的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為20.59%，根據(jù)相圖判斷該相為Al.在Fe中的固溶體，圖7(b)中Al的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為35.82%，F(xiàn)e的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為64.18%，根據(jù)相圖判斷該相為Fe3Al.這證實(shí)了Fe3Al與Fe的共存.

圖6 燒結(jié)樣品SEM形貌照片

對燒結(jié)樣品進(jìn)行選區(qū)能譜面掃描分析，結(jié)果如圖8所示，掃描結(jié)果中圖8(b)為Al的分布圖，圖8(c)為Fe的分布圖.從圖8(d)中可以看出，F(xiàn)e均勻分布在整個(gè)區(qū)域上，而Al則呈條狀彌散分布，這驗(yàn)證了前述關(guān)于富Fe、富Al相的分布.圖9是燒結(jié)樣品的面分布元素含量圖，經(jīng)過對燒結(jié)樣品表面的面掃描能譜測試可以發(fā)現(xiàn)，Al元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為17.86%，而樣品中Al元素都生成了Fe3Al，故可判斷Fe3Al相中的Al原子數(shù)分?jǐn)?shù)為17.86%，由其原子數(shù)分?jǐn)?shù)可以估算Fe3Al相的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為71.44%，而Fe－Fe3Al合金中Fe的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為28.56%.

對SPS燒結(jié)樣品進(jìn)行抗彎測試后的斷口形貌進(jìn)行SEM分析，從圖10的形貌圖可以看出，斷裂方式是解理斷裂與韌性斷裂的結(jié)合，其中有清晰的顯示Fe3Al脆性的解理斷裂面，但也有類似韌窩斷裂的組織，可以清晰看到解理面周圍由有近似的韌窩特征.

對樣品進(jìn)行密度測量，并計(jì)算其致密度，結(jié)果如圖11所示，都能達(dá)到95%以上，而Fe－20Al樣品的致密度達(dá)到99%以上，這說明隨著燒結(jié)溫度和壓力的提高，材料的密度隨之提高.因燒結(jié)就其本質(zhì)而言是一個(gè)原子擴(kuò)散和物質(zhì)遷移的過程，燒結(jié)溫度越高，粉體顆粒內(nèi)原子擴(kuò)散系數(shù)越大，而且按指數(shù)規(guī)律迅速增大，燒結(jié)進(jìn)行得越迅速，最終燒結(jié)體的致密化程度越高［6］.而預(yù)球磨處理可以使粉末的顆粒更細(xì)小，能量增高，并通過SPS燒結(jié)提高樣品的致密度.

圖7 燒結(jié)樣品形貌(二次電子成像)及選區(qū)能譜掃描照片

樣品的性能測量值示于表1，硬度為HV561，抗彎強(qiáng)度為1426 MPa，高于文獻(xiàn)［5］報(bào)道的Fe3Al合金的1300 MPa，抗拉強(qiáng)度值達(dá)到640 MPa，高于文獻(xiàn)［8］報(bào)道的Fe－28Al的339 MPa.表中同時(shí)列出了不同成分的試樣的力學(xué)性能，由表1可以看出:Fe－20Al的力學(xué)性能比Fe－10Al有了很大的提升，這是因?yàn)槠渖闪薋e3Al相;雖然Fe－20Al的硬度略低于Fe－30Al，但其抗拉強(qiáng)度高于Fe－30Al;而B2結(jié)構(gòu)的Fe－40Al因?yàn)槠銯eAl相的存在，抗彎強(qiáng)度明顯較低.

圖8 燒結(jié)樣品表面能譜面掃描分布圖

圖9 燒結(jié)樣品表面能譜面掃描元素含量

圖10 燒結(jié)樣品斷口形貌

圖11 不同燒結(jié)樣品的致密度

表1 不同成分材料的室溫力學(xué)性能對比

3 結(jié)論

1)對經(jīng)過預(yù)球磨的Fe－30Al粉末與Fe粉混合攪拌之后再進(jìn)行機(jī)械合金化和SPS燒結(jié)，得到了成分為Fe－20Al，性能優(yōu)異的Fe3Al/αFe兩相合金.

2)在機(jī)械合金化的過程中Fe、Al發(fā)生了固溶反應(yīng)，但不能生成Fe3Al金屬間化合物，F(xiàn)e3Al可以在機(jī)械合金化之后的SPS燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生.

3)所制備的 Fe3Al/Fe樣品的維氏硬度為HV561.抗彎強(qiáng)度1426 MPa，抗拉強(qiáng)度640 MPa，均高于文獻(xiàn)報(bào)道的值.

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Fe－Fe3Al materials prepared by mechanical alloying and spark plasma sintering

CHANG Yu-hong，JIA Cheng-chang
(1.School of Material Science and Engineering，University science and technology Beijing，Beijing 100083，China; 2.Powder Metallurgy Institute，University science and technology Beijing，Beijing 100083，China)

Fe－Fe3Al alloys were prepared by mechanical alloying and spark plasma sintering in order to develop new materials.The ingredients and process parameters were optimized according to Fe－Al binary phase diagram and our research experiences.Qualitative analysis of the composition was accomplished by X-ray diffraction(XRD)，the sample surface and fracture morphology were observed by scanning electron microscopy (SEM)，and the mechanical properties such as relative density，hardness(HV)，bending strength and tensile strength were tested.The results show that pre-milling and stirring of the powder before mechanical alloying can promote the reaction of Fe and Al in high-energy ball milling process.Fe3Al/Fe two-phase materials can be prepared by spark plasma sintering，relative density is higher than 99%，its Vickers hardness is HV 561，bending strength is 1426 MPa，tensile strength is 640 MPa，the mechanical properties superior to the values reported in the references.

Fe-Fe3Al;mechanical alloying;spark plasma sintering;mechanical properties

TG14;TF123 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1005－0299(2012)02－0090－06

2011－01－17.

常宇宏(1987－)，男，博士研究生;

賈成廠(1949－)，男，教授，博士生導(dǎo)師.

賈成廠，E-mail:jiachc@126.com.

(編輯 程利冬)