邊 界，祝根平，葉 挺，徐 瑜

（杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江杭州 310036）

吐溫80對(duì)PVC增塑糊降粘機(jī)理研究

邊 界，祝根平，葉 挺，徐 瑜

（杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江杭州 310036）

通過(guò)對(duì)不同PVC增塑糊粘度與凝膠化時(shí)間的測(cè)試，以及吐溫80在糊樹(shù)脂表面吸附量的分析，討論了表面活性劑對(duì)糊粘度影響的可能作用機(jī)理.結(jié)果表明：3種增塑糊的凝膠化時(shí)間依次為IPPP＜DINP＜DOA，增塑糊粘度則相反.表面活性劑吐溫80對(duì)增塑糊的降粘效果最佳.吐溫80的降粘機(jī)理在于其在PVC糊樹(shù)脂表面的優(yōu)先吸附，從而阻礙了增塑劑對(duì)糊樹(shù)脂顆粒表面的吸附、浸潤(rùn)與溶脹、溶解等作用，因此，使得增塑糊的凝膠化延遲.吐溫80的飽和吸附量約為7.23mg/100gPVC樹(shù)脂.

PVC；增塑糊；吐溫80；粘度；機(jī)理

PVC增塑糊的流變性能對(duì)其制品生產(chǎn)的工藝過(guò)程及制品質(zhì)量有著重要影響［1］，刮涂、浸漬等加工工藝往往需要較低的糊粘度和較好的穩(wěn)定性.增塑糊雖可通過(guò)增加增塑劑用量及添加稀釋劑等方法來(lái)降粘，但其制品的強(qiáng)度、硬度及表面印刷等性能也會(huì)隨之下降［2］.故實(shí)際生產(chǎn)中常通過(guò)添加表面活性劑來(lái)調(diào)節(jié)糊粘度.

Ram等［3］與Nakajima等［4］認(rèn)為，增塑糊中的增塑劑可分為潤(rùn)濕樹(shù)脂顆粒表面的固定層、填充于顆粒之間間隙的半固定層以及顆粒間可自由流動(dòng)的流動(dòng)層等三部分.增塑糊粘度主要取決于流動(dòng)層部分的增塑劑量，其量越多，糊粘度越小.

就表面活性劑對(duì)PVC糊的降粘作用機(jī)理，文獻(xiàn)報(bào)道多有爭(zhēng)議.除葉強(qiáng)等［5］認(rèn)為是由于表面活性劑降低了增塑劑自身粘度并導(dǎo)致了糊粘度下降外，其余作者均認(rèn)為增塑糊粘度與表面活性劑在PVC顆粒的表面吸附有關(guān).表面活性劑在增塑糊中起到吸附、潤(rùn)滑［6］、影響次級(jí)粒子崩解程度［7］、阻止增塑劑的滲透和溶脹［8－9］等作用.而Nakajima等［10］認(rèn)為外加的表面活性劑不可能阻止增塑劑的滲透.章悅庭等［11］認(rèn)為增塑糊粘度與添加的表面活性劑種類（離子型、非離子型等）有關(guān)，但該結(jié)論又與文獻(xiàn)［9］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不相符.而操宏智［9］提出的極性屏蔽效應(yīng)和吸附潤(rùn)濕作用的降粘機(jī)理，尚無(wú)法描述聚醚型表面活性劑引起糊粘度降低的機(jī)制過(guò)程.

表面活性劑的降粘機(jī)理之所以無(wú)法統(tǒng)一，關(guān)鍵在于無(wú)法提供強(qiáng)有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù).本文通過(guò)硫氰酸鈷銨法間接證明吐溫80（T80）在PVC糊樹(shù)脂顆粒表面吸附的同時(shí)，研究了不同表面活性劑對(duì)不同PVC增塑糊粘度及凝膠化溫度的影響，由此提出了表面活性劑可能的作用機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC糊樹(shù)脂（P450），上海氯堿化工有限公司.異丙基化磷酸三苯酯（IPPP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、己二酸二異辛酯（DOA）等3種增塑劑以及十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（LAS）、十六烷基三甲基氯化銨（TAC）、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯（T80）、硬脂酸單甘油酯（GMS）等5種表面活性劑均為市售工業(yè)級(jí).硫氰酸銨、硝酸鈷、氯化鈉為分析純.

1.2 樣品制備

將PVC糊樹(shù)脂、增塑劑以100∶60配比，并按實(shí)驗(yàn)需要添加不同種類及用量的表面活性劑，充分?jǐn)嚢璩删鶆蚝隣睿≒VC增塑糊），25℃恒溫5d后用于粘度測(cè)試，凝膠化時(shí)間測(cè)試則是在25℃恒溫2h后進(jìn)行.

1.3 測(cè) 試

粘度采用NDJ－1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)試.

增塑糊凝膠化時(shí)間的測(cè)試見(jiàn)文獻(xiàn)［12］，用NDJ－1型粘度計(jì)測(cè)定恒溫條件下增塑糊粘度隨時(shí)間的變化關(guān)系，定義從開(kāi)始加熱到糊粘度達(dá)90 000mPa·s時(shí)所需時(shí)間為凝膠化時(shí)間.

T80質(zhì)量濃度測(cè)試采用硫氰酸鈷法，具體操作步驟見(jiàn)文獻(xiàn)［13］.其基本原理為只溶于水不溶于有機(jī)溶劑的硫氰酸鈷可與聚氧乙烯型非離子表面活性劑如T80生成只溶于有機(jī)溶劑而不溶于水的絡(luò)合物，并使有機(jī)溶劑相顯色，且顯色強(qiáng)度與T80質(zhì)量濃度呈對(duì)應(yīng)關(guān)系，故可用分光光度計(jì)（本實(shí)驗(yàn)采用上海尤尼柯儀器有限公司UV－2102PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)）測(cè)試T80的質(zhì)量濃度.為盡可能使環(huán)境保持一致，本實(shí)驗(yàn)采用與水互不相溶的DINP增塑劑作有機(jī)溶劑相，以替代原方法中的苯.圖1a為不同質(zhì)量濃度T80－DINP溶液在400～750nm的吸光度曲線，最大吸收波段為624nm.相應(yīng)的工作曲線見(jiàn)圖1b，具體參數(shù)見(jiàn)表1.

表1 T80質(zhì)量濃度與吸光度間的關(guān)系Tab.1 The relationship between T80 concentration and absorbance

圖1 T80質(zhì)量濃度與吸光度間的工作曲線Fig.1 The relationship between T80concentration and absorbance of UV

2 結(jié)果與討論

2.1 PVC增塑糊的流變行為

2.1.1 不同增塑劑對(duì)PVC增塑糊粘度的影響

選取IPPP、DINP、DOA分別代表磷酸酯類、鄰苯二甲酸酯類、脂肪酸酯類等目前常用的三大類增塑劑.表2分別為這3種常用增塑劑的粘度及與PVC糊樹(shù)脂調(diào)制成增塑糊后的粘度.

由表2可知，增塑劑粘度從大到小依次為DINP、IPPP、DOA，而3種增塑糊粘度依次為IPPP、DINP、DOA，且3種增塑糊粘度遠(yuǎn)較其自身增塑劑粘度大，因此，增塑劑的粘度并不是影響糊粘度的主要因素.

表2 不同增塑劑及對(duì)應(yīng)增塑糊的粘度Tab.2 The viscosity of different plasticizers and their PVC plastisols/（mPa·s）

2.1.2 表面活性劑對(duì)PVC增塑糊粘度的影響

表3分別為5種表面活性劑對(duì)3種增塑劑及相應(yīng)增塑

糊的粘度影響規(guī)律.由表3可知，與3種“純”IPPP、DINP、

DOA增塑劑粘度相比，添加表面活性劑后增塑劑的粘度都有所增加，但增幅不大，粘度由大到小的大致順序?yàn)镾DS＜TAC＜T80＜LAS、GMS.就增塑糊粘度而言，可知TAC、SDS、T80三者起到了降粘作用，而GMS、LAS則增粘，增塑糊粘度大小依次為T(mén)80＜TAC＜SDS＜LAS＜GMS，即T80的降粘效果最佳.盡管LAS、GMS的增塑劑粘度與增塑糊粘度間有一定對(duì)應(yīng)關(guān)系，但TAC、SDS、T80三者卻沒(méi)有，且SDS、LAS同為陰離子型，而GMS、T80同為非離子型，故與文獻(xiàn)［11］結(jié)論不同的是，表面活性劑的類型與增塑糊粘度之間并無(wú)必然聯(lián)系.因T80在5種表面活性劑中具有最佳降粘效果，故選用其作為后續(xù)研究對(duì)象.

表3 5種表面活性劑對(duì)3種增塑劑及相應(yīng)增塑糊的粘度影響Tab.3 The viscosity of different plasticizers and their PVC plastisols with five surfactants /（mPa·s）

2.2 PVC增塑糊的凝膠化時(shí)間

2.2.1 PVC增塑糊凝膠化時(shí)間的影響因素

圖2為IPPP、DINP、DOA 3種增塑糊在85℃下的凝膠化曲線，表4為相應(yīng)的凝膠化時(shí)間.圖中初始階段三者糊粘度的下降可能是由于增塑糊受熱后粘度下降所致［14］.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3種增塑糊的凝膠化時(shí)間依次為IPPP＜DINP＜DOA，該現(xiàn)象與三者糊粘度成對(duì)應(yīng)關(guān)系，即糊粘度越大，凝膠化時(shí)間越短.由此假設(shè)，糊粘度的大小可能源于增塑劑對(duì)PVC糊樹(shù)脂的溶解、溶脹能力，該能力越強(qiáng)，則處于流動(dòng)層的增塑劑量越少，糊粘度越大.故可通過(guò)增塑劑與PVC的相容性來(lái)預(yù)測(cè)增塑糊粘度及凝膠化時(shí)間.

圖2 3種增塑糊在85℃下的凝膠化曲線Fig.2 The gelation curve of three plastisols at 85℃

高聚物與溶劑相容性的判斷［15］一般采用Hildebrand溶解度參數(shù)（δ）和Flory－Huggins相互作用參數(shù)（χ），當(dāng)PVC與增塑劑的δ差值越小，以及體系所得的χ?jǐn)?shù)值越小時(shí)，兩者的相容性越好.表5為PVC與IPPP、DINP、DOA 3種增塑劑的δ差值及體系的χ值［16－17］，從表5看出，IPPP相容性最好，DINP次之，DOA最差.因而IPPP增塑糊的粘度最大，凝膠化時(shí)間最短，DOA增塑糊粘度最小，凝膠化時(shí)間最長(zhǎng).

2.2.2 T80對(duì)PVC增塑糊凝膠化時(shí)間的影響

圖3為添加0.62g/100g樹(shù)脂的T80的3種不同增塑糊在85℃下的凝膠化曲線，不同T80添加量對(duì)PVC/DINP增塑糊凝膠過(guò)程的影響見(jiàn)圖4，相應(yīng)的凝膠化時(shí)間分別見(jiàn)表4、表6.由表可知，T80的加入均使原增塑糊體系的凝膠化時(shí)間有所延長(zhǎng)，且在PVC/DINP增塑糊體系中，T80的添加量越大，凝膠化時(shí)間越長(zhǎng).

表4 不同增塑糊在85℃下的凝膠化時(shí)間Tab.4 The gelation time of different plastisols at 85℃/min

表5 PVC與3種增塑劑的Hidebrand溶解度參數(shù)差值（δPVC－δ增塑劑）及Flory－Huggins相互作用參數(shù)χTab.5 The solubility parameter of Hidebrand and the interaction parameter of Flory－Huggins between PVC and plasticizer

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在相同糊樹(shù)脂條件下，不同增塑糊體系的粘度和凝膠化時(shí)間取決于增塑劑對(duì)PVC糊樹(shù)脂的溶解、溶脹能力，而T80既可降低糊粘度，又可延長(zhǎng)凝膠化時(shí)間，說(shuō)明T80的添加阻礙了增塑劑對(duì)PVC的溶解和溶脹，使流動(dòng)層的自由增塑劑增加.其可能機(jī)理為，T80中的聚氧乙烯基團(tuán)與PVC之間存在著類似于增塑劑與PVC之間的氫鍵作用［18］，且前者的相互作用更強(qiáng)些，故可先于增塑劑與PVC結(jié)合或取代已與PVC結(jié)合的增塑劑.T80分子中較多的氧乙烯基團(tuán)（平均每個(gè)分子20個(gè)）可使其粘附于PVC顆粒表面，由此減少了增塑劑分子與PVC分子的作用點(diǎn)，阻礙了增塑劑在PVC顆粒表面的吸附和浸潤(rùn).

其它降粘型表面活性劑的作用機(jī)理可能也源于此.但對(duì)于增粘型表面活性劑，應(yīng)該不會(huì)在PVC表面產(chǎn)生吸附，LAS可能是由于其分子中的苯環(huán)與PVC中的Cl原子周圍均為富電子而產(chǎn)生排斥作用所致，而GMS則由于其自身羥基的締合使其無(wú)法與PVC有氫鍵作用［19］.

表6 T80用量對(duì)DINP增塑糊凝膠化時(shí)間的影響Tab.6 The influence of T80concentration on the gelation time of DINP plastisol

2.2.3 T80吸附機(jī)理的證明

欲直接證明T80在PVC表面的吸附，在實(shí)驗(yàn)上尚有一定難度，故采用間接法.根據(jù)上述表面活性劑的吸附降粘機(jī)理假設(shè)，在含定量T80的增塑劑中，逐漸增加PVC糊樹(shù)脂的量，則增塑劑中的T80量應(yīng)逐漸減少.

在3份質(zhì)量濃度為0.190 2mg/mL的T80－DINP 50mL溶液中，分別添加2、10、20g PVC糊樹(shù)脂，攪拌均勻，25℃陳化5d，常壓過(guò)濾.取25mL澄清濾液，與15mL硫氰酸鈷銨溶液充分振搖，分相后，用分光光度計(jì)測(cè)試DINP相在624nm處的吸光度，結(jié)果見(jiàn)圖5和表7.

圖5 PVC添加量對(duì)DINP相吸光度的影響Fig.5 The influence of PVC concentration on theabsorbance of DINP phase

表7 PVC添加量與其吸附T80量間的關(guān)系Tab.7 The relationship between the content of PVC and the absorbance of T80content

由結(jié)果可知，隨PVC糊樹(shù)脂添加量的增加，DINP相中的T80含量逐漸減少，表明PVC確實(shí)是吸附了一定量的T80，且單位質(zhì)量PVC吸附T80的量大約在7.23mg/100gPVC樹(shù)脂.

3 結(jié) 論

PVC增塑糊粘度和凝膠化時(shí)間主要取決于增塑劑對(duì)PVC樹(shù)脂的溶解、溶脹能力.3種增塑糊的凝膠化時(shí)間依次為IPPP＜DINP＜DOA，增塑糊粘度則相反，凝膠化時(shí)間和粘度主要取決于增塑劑與PVC樹(shù)脂的相容性好差；表面活性劑的類型與增塑糊粘度之間并無(wú)必然聯(lián)系，表面活性劑T80對(duì)增塑糊的降粘效果最佳；T80的降粘機(jī)理在于其在PVC糊樹(shù)脂表面的優(yōu)先吸附，從而阻礙了增塑劑對(duì)糊樹(shù)脂顆粒表面的吸附、浸潤(rùn)與溶脹、溶解等作用.T80的飽和吸附量為7.23mg/100gPVC樹(shù)脂.

［1］Marshall R.Effect of crystallinity on PVC physical properties［J］.Journal of Vinyl Technology，1994，16（1）：35－38.

［2］王敏.塑料薄膜印刷［J］.印刷雜志，2002（10）：58.

［3］Ram A，Schneider Z.Flow properties of PVC plastisols［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Product Research and Development，1970，9（3）：286－291.

［4］Nakajima N，Harrell E R.Rheology of PVC plastisol：particle size distribution and viscoelastic properties［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2001（238）：105－115.

［5］葉強(qiáng)，陸志平.PVC增塑糊粘度改性劑的研究［J］.塑料工業(yè)，1989（4）：42－45.

［6］朱偉平.表面活性劑對(duì)旋轉(zhuǎn)模塑用PVC增塑糊性能的影響［J］.塑料科技，1999（4）：17－20.

［7］Ponizil F.Glykol?ther als viskosit?tsreglerin PVC－pasten（2）［J］.Kunststoffe，1974，64（8）：415－420.

［8］于在璋，李寶芳.PVC增塑糊復(fù)合減粘劑的研究［J］.合成樹(shù)脂及塑料，1991，8（4）：21－24.

［9］操宏智.聚氯乙烯糊用降粘劑機(jī)理研究［J］.聚氯乙烯，1991（3）：4－9.

［10］Nakajima N，Daniels C.Plastisols of poly（vinyl chloride）；particle size distribution，morphology，rheology，and mechanism of aging［J］.Journal of Applied Polymer Science，1980，25（9）：2019－2044.

［11］章悅庭，虞和倬.聚氯乙烯增塑糊流變行為的研究：Ⅳ.表面活性劑的影響［J］.華東化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1989，15（3）：364－370.

［12］王國(guó)全，喬輝.PVC糊凝膠化性能的測(cè)定［J］.塑料工業(yè)，1990（3）：51－53.

［13］鐘雷，丁悠丹.表面活性劑及其助劑分析［M］.杭州：浙江科學(xué)技術(shù)出版社，1986：143－145.

［14］潘祖仁，邱文豹，王貴恒.塑料工業(yè)手冊(cè)：聚氯乙烯［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991：829－872.

［15］石萬(wàn)聰，石志博，蔣平平.增塑劑及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：19－618.

［16］根赫特R，米勒H.塑料添加劑手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：269－342.

［17］吳立新.PVC與增塑劑的相容性Ⅰ：評(píng)價(jià)［J］.聚氯乙烯，1992（5）：56－61.

［18］葉挺，邊界，祝根平，等.PVC增塑糊塑化及其制品遷移機(jī)理的研究［J］.杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，9（5）：355－360.

［19］李杰，劉芳，陳祖欣.塑料潤(rùn)滑及表面助劑原理與應(yīng)用［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2006：13－113.

Viscosity Reduction Mechanism of Tween 80on PVC Plastisol

BIAN Jie，ZHU Gen－ping，YE Ting，XU Yu

（College of Material，Chemistry and Chemical Engineering，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310036，China）

Through the tests for different PVC plastisol viscosities and gelation time as well as the analysis on the adsorption of Tween 80on the surface of paste resins，the paper discussed the possible function mechanism of the influences of surface active agent on paste degree.The results indicate that the gelation time of three kinds of plastisols is IPPP＜DINP＜DOA，but the plastisol viscosities are the exact opposite.The viscosity reduction effect of surface active agent Tween 80 on the plastisols is the best.The viscosity reduction mechanism of Tween 80lies in its preferential adsorption on the surface of PVC paste resins，which impedes the adsorption，infiltration，swelling and dissolution of plastisol on the surface of paste resins，so that the gelation of plastisol is delayed.The satured adsorption of Tween 80is about 7.23mg/100g PVC resin.

PVC；plastisol；Tween 80；viscosity；mechanism

O631.1＋1

A

1674－232X（2012）01－0011－06

11.3969/j.issn.1674－232X.2012.01.003

2011－09－01

浙江省教育廳科研項(xiàng)目（0833xp93）.

邊 界（1966—），男，副教授，主要從事精細(xì)高分子與功能材料研究.E－mail：bianjieh＠163.com