楊 愷，安茂忠，楊春暉，張 磊，胡成發(fā)，葛士彬

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱150001，E-mail:yangchh@hit.edu.cn; 2.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州213164)

季銨堿樹脂催化三甲氧基硅烷制備甲硅烷

楊 愷1，安茂忠1，楊春暉1，張 磊1，胡成發(fā)2，葛士彬1

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱150001，E-mail:yangchh@hit.edu.cn; 2.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州213164)

為制備高純度甲硅烷氣體，用強(qiáng)堿性季銨堿陰離子交換樹脂催化三甲氧基硅烷溶液進(jìn)行歧化反應(yīng).采用脈沖放電氦離子化檢測器測試粗甲硅烷氣體，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀測試精餾提純的副產(chǎn)物四甲氧基硅烷.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在30～50℃和0.2～0.3 MPa條件下反應(yīng)制備的粗甲硅烷氣體中，H2、O2、Ar、N2、CH4的質(zhì)量濃度分別為221.12、1.76、1.61、17.97、0.15 μg/L，純度達(dá)到99.9%;副產(chǎn)物四甲氧基硅烷中，金屬雜質(zhì)總質(zhì)量濃度低于0.15μg/L，可用來制備高純度硅溶膠;季銨堿催化三甲氧基硅烷歧化反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，三甲氧基硅烷轉(zhuǎn)化率96%，硅烷產(chǎn)率95%.催化劑易于購買，采用固定床反應(yīng)器易于控制反應(yīng)，易于連續(xù)加料，此工藝具有工業(yè)化生產(chǎn)價(jià)值.

季銨堿;陰離子交換樹脂;三甲氧基硅烷;甲硅烷

高純度甲硅烷氣體是薄膜太陽能電池、集成電路、平板顯示器等行業(yè)的重要硅源氣體［1-4］，烷

氧基硅烷法是制備高純度甲硅烷氣體的重要方法之一［5-9］，其中，三甲氧基硅烷［10-12］和三乙氧基硅烷［13-19］是制備甲硅烷氣體的重要原料.Charles等［20］已經(jīng)用釜式反應(yīng)器制備出甲硅烷氣體，但是粗硅烷中氫氣的體積分?jǐn)?shù)大于30%，反應(yīng)過于劇烈，難以控制，工業(yè)生產(chǎn)難以連續(xù)加料.日本的Wada等［12］報(bào)道了用 N-甲基 -2-吡咯烷酮(NMP)作溶劑，苯酚鈉催化烷氧基硅烷制備甲硅烷氣體.Lidiya等［21］報(bào)道了用低聚乙二醇醚催化烷氧基硅烷歧化反應(yīng)制備甲硅烷，并分析了有機(jī)硅烷的反應(yīng)機(jī)理，但是反應(yīng)速率和產(chǎn)率都非常低，不具有產(chǎn)業(yè)化價(jià)值.

固定床反應(yīng)器能夠?qū)崿F(xiàn)液固迅速接觸和分離，易于控制反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)液體連續(xù)加料，易于擴(kuò)大進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，因此，本文用固定床反應(yīng)器，季銨堿陰離子交換樹脂催化三甲氧基硅烷發(fā)生歧化反應(yīng)制備甲硅烷，其反應(yīng)方程式為

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

檢測儀器:氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS，配有TCD/FID檢測器，Agilent Co.Ltd.);感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，Agilent Co.Ltd.7500CS);氦離子化檢測器(PDHID，上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 催化劑預(yù)處理

取美國Amberlite公司的717型強(qiáng)堿性I型陰離子交換樹脂，填充到處理過的不銹鋼固定床中.陰離子交換樹脂(含酸性基團(tuán)的強(qiáng)堿陰離子樹脂)的預(yù)處理步驟如下:1)用去離子水溶液對(duì)樹脂進(jìn)行反沖洗，直至出水清澈無混濁、無雜質(zhì)停止.2)用去離子水溶液與HCl酸和NaOH溶液分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的酸液和堿液，灌入固定床中依次交替浸泡2～4 h，在酸堿之間更換時(shí)，用大量去離子水淋洗，直至出水的pH=7～8為止.如此重復(fù)3～5次，每次酸堿用量為樹脂體積的2倍.3)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%～5%的NaOH溶液進(jìn)行處理.4)放盡堿液，用去離子水淋洗至出水的pH= 7～8.5)固定床兩端加網(wǎng)塞，封堵樹脂顆粒.將固定床放入到真空干燥箱內(nèi)，55℃烘干，抽真空達(dá)-0.1 MPa，直至2 h后真空壓力不高于-0.08 Pa為止.6)在真空手套箱中密封固定床，備用.

1.2.2 甲硅烷氣體制備

用去離子水和優(yōu)級(jí)純的氫氧化鈉溶液配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的濃氫氧化鈉溶液.按照V(氫氟酸)∶V(重鉻酸鉀)∶V(水)=1∶5∶10的體積比配制鈍化清洗液.固定床、250 mL聚四氟乙烯(TFE)燒杯、聚四氟攪拌棒等儀器用氫氧化鈉溶液浸泡1 h，取出后用氫氟酸和重鉻酸鉀清洗液浸泡15 min，取出用去離子水沖洗5遍，備用.

將密封好的固定床安裝在硅烷制備系統(tǒng)上，用55℃熱高純氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)1 h;室溫下系統(tǒng)充0.5 MPa的 N2，保壓 24 h;系統(tǒng)抽真空到-0.1 MPa，保負(fù)壓24 h.保壓后的系統(tǒng)抽真空到-0.1 MPa，改用高純氫氣充裝系統(tǒng)，壓力達(dá)到-0.2 MPa.放掉氫氣，系統(tǒng)再抽真空，再充裝高純氫氣，如此循環(huán)5次，用高純氫氣徹底置換系統(tǒng)中的氮?dú)?，最后一次抽真空?0.1 MPa，室溫下保壓，備用.

向固定床反應(yīng)器中緩慢加入三甲氧基硅烷溶液，反應(yīng)器中壓力開始由負(fù)壓逐漸升高到正壓，當(dāng)壓力升高到0.2 MPa時(shí)，打開氣體排放閥，排放生成的甲硅烷氣體.固定床溫度加熱恒定在45℃，以0.3 MPa的壓力繼續(xù)向固定床中壓入三甲氧基硅烷溶液，甲硅烷氣體經(jīng)由氣路收集，四甲氧基硅烷經(jīng)過分離殘留的甲烷氣體后，儲(chǔ)存在儲(chǔ)罐中.

1.2.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

基于前文的分析,低電壓SRAM測試主要包括兩個(gè)部分,即面向穩(wěn)定性故障的DFT設(shè)計(jì)和基于March-Like算法的MBIST設(shè)計(jì),本節(jié)在成熟的數(shù)字芯片設(shè)計(jì)環(huán)境中,進(jìn)行低電壓SRAM測試電路的實(shí)現(xiàn),并進(jìn)行仿真與分析。

1)加入幾乎相等質(zhì)量的三甲氧基硅烷溶液，改變不同反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對(duì)三甲氧基硅烷溶液反應(yīng)速率、甲硅烷產(chǎn)率、粗甲硅烷中氣體雜質(zhì)組分及其含量的影響.

2)在經(jīng)過真空干燥的待用的催化劑中，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的去離子水(水的質(zhì)量與催化劑質(zhì)量的比值)，考察系統(tǒng)含水量對(duì)甲硅烷產(chǎn)率的影響.

3)在經(jīng)過真空干燥待用的催化劑中，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲醇(甲醇的質(zhì)量與催化劑質(zhì)量的比值)，考察系統(tǒng)甲醇含量對(duì)甲硅烷產(chǎn)率的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

表1是從大量的實(shí)驗(yàn)中選擇6次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分析在不同的反應(yīng)溫度條件下三甲氧基硅烷歧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

表1 三甲氧基硅烷歧化分解反應(yīng)的條件和結(jié)果

分析表1中實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到以下結(jié)論:1)反應(yīng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)時(shí)間縮短，甲硅烷的產(chǎn)率增大;2)反應(yīng)溫度從45℃升高到60℃時(shí)，三甲氧基硅烷的揮發(fā)性增強(qiáng)，三甲氧基硅烷的轉(zhuǎn)化率反而降低，由96%降到88%，最佳的反應(yīng)溫度是45℃;3)隨反應(yīng)溫度的升高，甲硅烷的產(chǎn)率一直增大，但是高溫時(shí)甲硅烷的產(chǎn)率增加緩慢;4)粗甲硅烷中的雜質(zhì)氣體隨反應(yīng)溫度升高沒有明顯規(guī)律性的變化;5)最佳反應(yīng)溫度為45℃，三甲氧基硅烷的轉(zhuǎn)化率為96%，甲硅烷的產(chǎn)率為95%.

圖1是制備的粗甲硅烷氣體用PDHID測試分析圖，檢測分析了反應(yīng)溫度對(duì)硅烷中雜質(zhì)氣體含量的影響.

圖1 產(chǎn)物粗硅烷中雜質(zhì)組分含量

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在55℃反應(yīng)生成的粗甲硅烷中，H2、O2、Ar、N2、CH4質(zhì)量濃度分別為221.12、1.76、1.61、17.97、0.15μg/L.H2主要來源于副反應(yīng); O2、Ar和N2主要來源于空氣，N2含量高，主要原因是系統(tǒng)中N2用H2吹掃置換的不夠徹底，殘留有N2;CH4主要來源于原料三甲氧基硅烷.A是閥門切換時(shí)對(duì)基流造成的波動(dòng)峰;B是測試系統(tǒng)二次進(jìn)樣時(shí)N2峰.

圖2是四甲氧基硅烷的氣相色譜圖.反應(yīng)后的液體產(chǎn)物經(jīng)過精餾提純，用安捷倫氣相色譜(FID檢測器)測試，四甲氧基硅烷的純度可以達(dá)到99.9%.

圖2 精餾后四甲氧基硅烷氣相色譜圖

反應(yīng)液體產(chǎn)物簡單精餾后，得到的四甲氧基硅烷用ICP-MS測試金屬雜質(zhì)的質(zhì)量濃度，結(jié)果見表2.表2顯示，液體產(chǎn)物四甲氧基硅烷總金屬雜質(zhì)的質(zhì)量濃度低于0.15 μg/L.這樣的產(chǎn)品可以制備附加值更高的高純度硅溶膠，用于半導(dǎo)體圓晶片的拋光行業(yè).

表2 反應(yīng)產(chǎn)物四甲氧基硅烷中金屬雜質(zhì)的含量(質(zhì)量濃度/(10－3μg·L－1))

2.2 含水量對(duì)硅烷產(chǎn)率的影響

圖3表明了含水量對(duì)甲硅烷產(chǎn)率的影響.當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)或原料中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%時(shí)，甲硅烷產(chǎn)率還可以維持在90%以上;當(dāng)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時(shí)，甲硅烷產(chǎn)量迅速降低;當(dāng)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.5%時(shí)，甲硅烷產(chǎn)率只有30%左右.主要原因是水和三甲氧基硅烷發(fā)生了下述循環(huán)反應(yīng)，所以系統(tǒng)或原料中含水量必須要嚴(yán)格控制.

圖3 含水量對(duì)甲硅烷產(chǎn)率的影響

2.3 醇對(duì)硅烷產(chǎn)率的影響

圖4表明了系統(tǒng)中甲醇對(duì)甲硅烷產(chǎn)率的影響.當(dāng)系統(tǒng)中含有甲醇或者乙醇時(shí)，醇與三甲氧基硅烷反應(yīng)(見式(4)、(5)).隨著醇含量的增加，甲硅烷產(chǎn)率逐漸降低.因?yàn)榇己腿籽趸柰闆]有發(fā)生循環(huán)反應(yīng)，所以不會(huì)出現(xiàn)甲硅烷產(chǎn)率迅速降低現(xiàn)象，但是甲硅烷產(chǎn)率降低也非常明顯.當(dāng)系統(tǒng)或者三甲氧基硅烷中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6%時(shí)，甲硅烷的產(chǎn)率只有38%.

圖4 甲醇含量對(duì)甲硅烷產(chǎn)率的影響

當(dāng)系統(tǒng)中含有甲醛或乙醛時(shí)，會(huì)發(fā)生坎尼扎羅反應(yīng)(Cannizzaro反應(yīng))，降低甲硅烷產(chǎn)率.反應(yīng)式如(6)、(7)、(8)和(9).

2.4 催化機(jī)理的探討

圖5是反應(yīng)后液體產(chǎn)物的氣相色譜測試圖譜.用GC-MS測試反應(yīng)后的液體產(chǎn)物，檢測到二甲氧基硅烷(SiH2(OCH3)2)峰面積4.43%，四甲氧基硅烷(Si(OCH3)4)峰面積93.89%，六甲氧基二硅醚((CH3O)3SiOSi(OCH3)3)峰面積為1.68%.六甲氧基二硅醚的存在證明反應(yīng)式(3)的反應(yīng)存在.

圖5 反應(yīng)后液體組分氣相色譜圖

根據(jù)Lidiya等［21］對(duì)低聚乙二醇醚(oligoethylene glycol ethers)和氟化銫(CsF)催化三乙氧基硅烷機(jī)理的分析和報(bào)道，結(jié)合實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果，推測反應(yīng)如圖6所示.

圖6 季銨堿樹脂催化三甲氧基硅烷歧化反應(yīng)制備甲硅烷的機(jī)理

季銨堿是較強(qiáng)的路易斯堿，OH-對(duì) HSi (OCH3)3中心Si原子具有極強(qiáng)的相互作用.反應(yīng)第1步:OH-進(jìn)攻HSi(OCH3)3中心Si原子，HSi (OCH3)3中心Si原子采取sp3d雜化，嚴(yán)重缺電子，所以生成五配位化合A.第2步:另一個(gè)HSi (OCH3)3分子中CH3O-的O原子具有孤對(duì)電子，進(jìn)攻五配位化合A中心Si原子，使其采取sp3d2雜化，生成中間過渡態(tài)化合物B.中間過渡態(tài)化合物B能量比較高，不穩(wěn)定，但是，B中5個(gè)Si—O鍵電子云比Si—H鍵電子云厚得多，所以六配體的Si—H健很快斷裂;Si—H健斷裂后，中心Si原子又采取sp3d雜化，這樣，由于空間電子對(duì)排斥作用，五配位體不穩(wěn)定，就轉(zhuǎn)化為Si(OCH3)4和H2Si(OCH3)2.第3步:按照第1步方式，形成中間不穩(wěn)定的五配位過渡態(tài)A，然后H2Si(OCH3)2中CH3O-的O原子進(jìn)攻五配位化合A.如此循環(huán)，如果完全反應(yīng)，最終，4 mol HSi(OCH3)3被催化，可以得到3 mol Si(OCH3)4和1 mol SiH4，如化學(xué)式(1)所示.同時(shí)，二甲氧基硅烷的存在，證明了反應(yīng)機(jī)理的可能性.

3 結(jié)論

1)在固定床反應(yīng)器中，采用季銨鹽類強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂催化三甲氧基硅烷制備高純度甲硅烷氣體，粗硅烷中H2質(zhì)量濃度為221.12 μg/L，O2質(zhì)量濃度為1.76 μg/L，Ar為1.61 μg/L，N2為17.97 μg/L，CH4為0.15 μg/L.

2)采用市場購買的Amberliter717型季銨堿催化反應(yīng)，190 g的三甲氧基硅烷溶液在30～40 min內(nèi)可以反應(yīng)完全.在0.2～0.3 MPa、30～50℃條件下，三甲氧基硅烷溶液的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%，硅烷產(chǎn)率95%;副產(chǎn)物為四甲氧基硅烷，純度達(dá)到99.9%，金屬雜質(zhì)的總質(zhì)量濃度低于0.15 μg/L，可以用來制備高純度硅溶膠.

3)催化劑容易購買，采用固定床反應(yīng)器，易于控制反應(yīng)，易于連續(xù)加料，具有工業(yè)化生產(chǎn)價(jià)值.

［1］ KONSTANTIONV V O，SHCHUKIN V G，SHARAFUTDINOV R G，et al.Production of polycrystalline silicon from monosilane in the electron-beam plasma［J］.Plasma Physics Reports，2010，36(13):1278-1283.

［2］ SENNIKOV P G，KOTKOV A P，ADAMCHIK S A，et al.Impurities in monosilanes synthesized by different processes［J］.Inorganic Material，2010，46(4):358-363.

［3］ TROSHIN O Y，BULANOV A D，MIKHEEV V S，et al.Mechanically activated synthesis of monosilane by the reaction of calcium hydride with silicon tetrafluoride［J］.Russian Journal of Applied Chemistry，2010，83(6):984-988.

［4］ MUKASHEV B N，ABDULLIN K A，TAMENDAROV M F，et al.A metallurgical route to produce upgraded silicon and monosilane［J］.Solar Energy Materials＆Solar Ceels，2009，93:1785-1791.

［5］ EVERENT M M.Production of silane and useful coproducts:United States，4855120［P］.1989-08-08.

［6］ OKADA K，TSUJI R.Production of monosilane:Japan，10139416［P］.1998-05-26.

［7］ TSOUO Y S，VADIM P B，GERLIVANOV G，et al.Method ofhigh purity silane preparation:United States，6103942［P］.2000-08-15.

［8］ IMAKI N，HAJI J，MISU Y.Method for producing monosilane and a tetraalkoxysilane:United States，4667047［P］.1987-05-19.

［9］ WADA K，HAJI J，YOKOTAKE I.Process for producing monosilane:United States，4904460［P］.1990-02-27.

［10］ IMAKI N，HAJI J，MISU Y.Method for producing monosilane and a tetraalkoxysilane:Europe，0201919A2［P］.1986-05-14.

［11］ SUZUKI E，NOMOTO Y，ONO Y.Disproportionation of trimethoxysilane over an alumina-supported KF catalyst［J］.Catalysis Letters，1997，43:155-157.

［12］ WADA K，HAJI J，YOKOTAKE I.Process for producing monosilane:Europe，0337322A2［P］.1989-04-07.

［13］ 張?jiān)鲇?，?堅(jiān)，周秀中.氟化鉀催化含氫烷氧基硅烷的歧化反應(yīng)［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1995，16 (11):1749-1751.

［14］ TOURYAN K，BLEAK D.ZADDE V.Chlorine free technology for solar-grade silicon manufacture［R］.Colorado:National Renewable Energy Laboratory，2004.

［15］ MURAOKA H，ASANO M，OHASHI T，et al.Method of manufacturing silanes:United States.3829555［P］.1974-08-13.

［16］ SUZUKI E，NOMOTO Y，OKAMOTO M，et al.Disproportionation of triethoxysilane over KF/Al2O3and heat-treated hydrotalcite［J］.Applied Catalysis A: General，1998，167:7-10.

［17］ SUZUKI E，NOMOTO Y，OKAMOTO M，et al.Diethoxysilane formation by the disproportionation of triethoxysilane over heat-treated calcium hydroxide［J］.Catalysis Letters，1997，48:75-78.

［18］ INABA S，NAGAHAMA H.Process for manufacturing silane:United States，4959200［P］.1990-09-25.

［19］ HIROTAKA Y，TADSHI Y，TAKASHI O.Production of monosilane and tetraalkoxysilane:Japan，2001019418A［P］.2001-01-23.

［20］ CHARLES R H，DURHAM N C，GEORGE H W，et al.Disproportionation of alkoxysilane:United States，2530367［P］.1950-11-21.

［21］ PARSHINA L N，OPARINA L A，KHIL’KO M Y，et al.Catalysis of triethoxysilane disproportionation with oligoethylene glycol ethers［J］.Journal Organometal Chemical，2003，665:246-249.

Monosilane obtained from disproportionation of trimethoxysilane catalyzed with quaternary ammonium hydroxide resin

YANG Kai1，AN Mao-zhong1，YANG Chun-hui1，ZHANG Lei1，HU Cheng-fa2，GE Shi-bin1
(1.School of Chemical Engineering and Technology，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China，E-mail:yangchh@hit.edu.cn;2.School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China)

High purity monosilane was prepared from disproportionation of trimethoxysilane catalyzed with quaternary ammonium hydroxide resin.Crude monosilane was analyzed by pulse discharge helium ionization detector.By-product tetramethoxysilane rectified was analyzed with gas chromatography-mass spectrometry and inductively coupled plasma-mass spectrometry.Experimental results show that the reaction conditions is the temperature range of 30～50℃ and the pressure range of 0.2～0.3 MPa.Contents of H2，O2，Ar，N2，and CH4of crude monosilane were 221.12，1.76，1.61，17.97 and 0.15 μg/L，respectively.Content of tetramethoxysilane was 99.9wt%，and total metal impurities of tetramethoxysilane was less than 0.15 μg/L.Furthermore，the tetramethoxysiane can be material of high purity silica sol.The disproportionation reaction of trimethoxysilane catalyzed with quaternary ammonium hydroxide resin was happen at mild reaction conditions，and conversation of trimethoxysilane was 96wt%，and yield of monosilane was 95wt%.Catalyst is easy to buy，and fixed bed reactor is easy to control the reaction，and easy to continuous feeding，and then the technology has industrial production value.

quaternary ammonium hydroxide;anion exchange resin;trimethoxysilane;monosilane

O613.72 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):1005-0299(2012)01-0001-05

2011-04-25.

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2006BAE01B09).

楊 愷(1972-)，男，博士研究生;

楊春暉(1969-)，女，教授，博士生導(dǎo)師.

(編輯 程利冬)