周燕尹波李瀾鵬楊鳴波

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料工程國家重點實驗室，四川省成都市 610065)

EPDM-g-MAH增韌PA 6

周燕尹波*李瀾鵬楊鳴波

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料工程國家重點實驗室，四川省成都市 610065)

制備了三種不同黏度的馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠（EPDM-g-MAH），將其用于增韌聚酰胺（PA）6。通過傅里葉變換紅外光譜、掃描電子顯微鏡、差示掃描量熱法、力學(xué)性能測試等表征了三元乙丙橡膠（EPDM）對增韌PA 6體系結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明：EPDM-g-MAH改善了PA 6與EPDM的相容性，用黏度適中的EPDM得到的EPDM-g-MAH與PA 6（質(zhì)量比為85∶15）共混，分散相尺寸較小且分散均勻，共混體系的力學(xué)性能得到提高，特別是Izod缺口沖擊強度幾乎為PA 6的10倍。

聚酰胺6 馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠 形態(tài) 增韌 力學(xué)性能

聚酰胺（PA）6具有高強度、耐磨、耐油和耐化學(xué)藥品腐蝕等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用。但是由于PA 6低溫和干態(tài)沖擊性能差、缺口沖擊強度低、吸水率高等缺點，限制了它的應(yīng)用[1-4]。三元乙丙橡膠（EPDM）彈性好、機械性能高、耐腐蝕、透氣以及耐低溫和耐熱、耐臭氧、耐紫外線和耐水，故可用于PA 6的增韌和耐低溫改性。PA 6為極性聚合物，與EPDM不相容，通常采用馬來酸酐（MAH）接枝EPDM（EPDM-g-MAH）增韌PA 6[5]。將一定比例的EPDM-g-MAH與PA 6共混，可改善PA 6的韌性，提高其力學(xué)性能[6-7]。

本工作研究了不同EPDM對增韌PA 6體系結(jié)構(gòu)與性能的影響，考察了PA 6/EPDM與PA 6/ EPDM-g-MAH共混體系的形態(tài)、熔融結(jié)晶行為和力學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 原料

PA 6，AKULON F223D,荷蘭DSM公司生產(chǎn)。EPDM：NORDELTM IP3722P，NORDELTM IP4725P；NORDELTM IP4770P（分別記作EPDM1，EPDM2，EPDM3，三種EPDM性能見表1），均為美國陶氏化學(xué)公司生產(chǎn)。MAH，過氧化二異丙苯（DCP），均為成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

SHJ-20型同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機，南京杰恩特機電有限公司生產(chǎn)；PS40E5ASE型注塑成型機，日精樹脂工業(yè)株式會社生產(chǎn)；Q20型差示掃描量熱儀，美國TA公司生產(chǎn)；JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社生產(chǎn)；Nicolet 560型傅里葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司生產(chǎn)；UJ-40型沖擊試樣機，河北省承德市材料實驗機廠生產(chǎn)；AGS-J型電子精密萬能實驗機，日本島津儀器有限公司生產(chǎn)。

表1 三種EPDM性能Tab.1Properties of three kinds of EPDM

1.3 試樣制備

按比例稱取一定量的EPDM，MAH，DCP。先將MAH和DPC溶解在丙酮溶劑中，將溶液加入到已烘干的EPDM中混合均勻、烘干，然后在雙螺桿擠出機中熔融接枝并擠出造粒。將PA 6，EPDM，EPDM-g-MAH在80℃的烘箱中干燥6 h，PA 6/EPDM與PA 6/EPDM-g-MAH（質(zhì)量比均為85∶15）在雙螺桿擠出機中擠出造粒。將共混物的粒料在80℃干燥6 h，然后注射為標準試樣，注射壓力為50 MPa左右，料筒溫度為230～250℃。

1.4 分析與測試

將接枝物純化后用傅里葉變換紅外光譜儀分析。用化學(xué)滴定法[8]測定接枝率。采用液氮將共混物擠出樣條脆斷，用二甲苯刻蝕24 h，丙酮清洗干燥后在掃描電子顯微鏡（SEM）下觀察斷面形態(tài)。加速電壓為20 kV。共混物的抗沖擊性能、拉伸性能和彎曲性能分別按ASTM D256—2005，ASTM D638—2010，ASTM D790—2007測試。

差示掃描量熱法（DSC）測試：在氮氣保護下將試樣快速升溫至250℃，恒溫4 min以消除熱歷史；然后以10℃/min降到40℃，再以10℃/ min升溫至250℃，分別得到試樣的結(jié)晶與熔融曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 EPDM-g-MAH的結(jié)構(gòu)及接枝率

由圖1看出：1 792 cm-1處的多重峰為MAH的特征吸收峰，而1 650 cm-1處的吸收峰為羧基的吸收峰，說明少量MAH已經(jīng)接枝到EPDM分子鏈上。測得三種EPDM-g-MAH的接枝率分別為0.61%，0.81%，0.69%，基本在控制范圍。

2.2 EPDM對PA 6/EPDM共混體系形態(tài)的影響

由圖2看出：未接枝的EPDM與PA 6共混體系呈現(xiàn)明顯的兩相分離狀態(tài)，EPDM呈球形直接裸露在PA 6基體中，有明顯的相界面，分散相顆粒尺寸較大且分散不均勻。

由圖3看出：EPDM-g-MAH與PA 6之間沒有明顯的相界面，幾乎看不到分散相粒子。這是因為EPDM與PA 6極性不同，共混時為不相容體系，用MAH接枝EPDM改性后，EPDM-g-MAH就帶有了極性的酸酐側(cè)基基團，可以和PA 6末端的氨基發(fā)生界面反應(yīng)生成PA 6-g-EPDM-g-MAH，改善了共混體系的界面狀況，增加了共混物的相容性。PA 6/EPDM2-g-MAH共混物的斷面相對光滑平整，說明EPDM2-g-MAH與PA 6間的反應(yīng)更強烈。

由圖4看出：共混物分散相顆粒尺寸明顯減小，分散更為均勻，PA6/EPDM2-g-MAH表現(xiàn)得尤為明顯，說明EPDM2-g-MAH更容易與PA 6界面反應(yīng)，界面結(jié)合力增強。

2.3 EPDM黏度對共混體系力學(xué)性能的影響

由圖5看出：與PA 6相比，加入EPDM后，PA 6/EPDM共混體系的沖擊強度增加并不明顯。而采用EPDM-g-MAH后體系的沖擊強度明顯增大。EPDM1-g-MAH和EPDM2-g-MAH與PA 6共混體系的Izod缺口沖擊強度幾乎為PA 6/ EPDM3-g-MAH的2倍多，是純PA 6的10倍左右，而黏度適中的EPDM2-g-MAH與PA 6共混體系的Izod缺口沖擊強度達到最大值（54 kJ/m2），EPDM-g-MAH對PA 6起到了明顯的增韌效果。這主要是由于一方面EPDM-g-MAH作為應(yīng)力集中點引發(fā)銀紋，吸收沖擊能量；另一方面黏度適中的EPDM-g-MAH更容易與PA 6末端的氨基接枝，界面結(jié)合力增強，使共混體系的相容性增加，從而韌性提高。

由表2看出：加入EPDM和EPDM-g-MAH后，共混體系的拉伸屈服應(yīng)力比純PA 6降低，拉伸斷裂應(yīng)變有很大提高。這是因為EPDM或EPDM-g-MAH作為增韌劑是柔性聚合物，而PA 6為剛性聚合物，其拉伸屈服應(yīng)力比EPDM（EPDM-g-MAH）大，故當用EPDM（EPDM-g-MAH）增韌PA 6時，共混體系的拉伸屈服應(yīng)力下降；而EPDM（EPDM-g-MAH）的加入改善了PA 6的脆性，使其韌性提高，故拉伸斷裂應(yīng)變增大。PA 6/ EPDM-g-MAH共混體系的拉伸斷裂應(yīng)變幾乎是PA 6/EPDM的2倍多，說明MAH的接枝增加了體系的相容性，提高了界面間的結(jié)合力，使增韌效果更好。共混體系的彎曲模量比純PA 6有所降低，因為加入橡膠粒子增加了銀紋引發(fā)速率和剪切形變速率，相當于在PA 6的基礎(chǔ)上增加了內(nèi)部缺陷，所以彎曲模量降低。采用三種不同黏度的EPDM，共混體系的拉伸屈服應(yīng)力和彎曲模量隨著EPDM黏度增加而增大，拉伸斷裂應(yīng)變下降。

表2 共混試樣的拉伸與彎曲性能Tab.2Tensile and flexural properties of the blend specimens

2.4 EPDM對PA 6/EPDM共混體系熔融結(jié)晶行為的影響

圖6a有兩個熔融吸熱峰，其中215℃左右是PA 6的γ晶型熔融峰，220℃左右是PA 6的α晶型熔融峰。PA 6與EPDM1，EPDM2共混物的γ晶型熔融峰較明顯。由表3可看到：共混物的半峰寬明顯增大。這是由于加入EPDM或EPDM-g-MAH破壞了PA 6分子鏈的規(guī)整性，影響其結(jié)晶，使PA 6的γ晶型熔融峰向低溫偏移。但是，EPDM的黏度對共混物的熔融行為幾乎沒有影響。由圖6b可看出：EPDM和EPDM-g-MAH作為增韌劑對共混物中PA 6基體的結(jié)晶行為幾乎不產(chǎn)生影響。從表3中結(jié)晶峰的溫度看：共混體系并沒有出現(xiàn)異相成核現(xiàn)象，加入的EPDM-g-MAH對于PA 6結(jié)晶速率的影響并不顯著。共混體系結(jié)晶峰的溫度比PA 6上升了11～12℃，說明EPDM-g-MAH的加入破壞了PA 6規(guī)整性，增加了結(jié)晶難度。這是因為非晶聚合物的加入分散了結(jié)晶聚合物的相形態(tài)，使其成核困難加大，結(jié)晶峰溫度升高。共混物的結(jié)晶起始溫度比PA 6上升了6～7℃，結(jié)晶半峰寬比純PA 6下降了接近50%。而三種EPDM的黏度對共混體系的結(jié)晶行為并沒有產(chǎn)生太大影響。

表3 共混體系的熔融結(jié)晶參數(shù)Tab.3Melting and crystallization parameters of the blends℃

3 結(jié)論

a)PA 6/EPDM-g-MAH共混體系中，采用較低黏度的EPDM1-g-MAH和EPDM2-g-MAH，其Izod缺口沖擊強度提高，幾乎是純PA 6的10倍多，起到了明顯的增韌效果。

b)PA 6/EPDM-g-MAH共混體系的拉伸斷裂應(yīng)變是PA 6/EPDM的2倍多；隨著EPDM的黏度逐漸加大，其拉伸屈服應(yīng)力增加。

c)EPDM-g-MAH與PA 6共混改善了PA 6/ EPDM的相容性；采用黏度適中的EPDM通過EPDM-g-MAH與PA 6共混使分散相尺寸較小且分散較為均勻。

d)增韌劑EPDM或EPDM-g-MAH的加入使共混物的熔融半峰寬增大，共混物結(jié)晶峰溫度比PA 6上升11～12℃，結(jié)晶的起始溫度比純PA 6上升6～7℃，結(jié)晶半峰寬比PA 6下降近50%。但是不同黏度的EPDM對共混物的熔融結(jié)晶行為幾乎不產(chǎn)生影響。

[1]王學(xué)軍，周柏陽.耐低溫改性尼龍6的研究[J].工程塑料應(yīng)用，1994，22(5)：17-201.

[2]賀小華，王霞瑜.聚酰胺6共混改性的新進展[J].合成樹脂及塑料，2000，17(1)：58-59.

[3]鐘明強，劉俊華.尼龍6共混改性研究進展[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2000,12(2)：62-641.

[4]鄧如生，魏運方，陳步寧.聚酰胺樹脂及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002：29-34.

[5]Huang J J,Keskkula H,Paul D R.Comparison of the toughening behavior of nylon 6 versus an amorphous polyamide using various maleated elastomers[J].Polymer,2006(2),47:639-651.

[6]Lawson D F,Hergenrother W L,Matlock M G.Preparation and characterization of heterophase blends of polycaprolactum and hydrogenated polydines[J].Journal of Applied Polymer Science,1990,39(11-12):2331-2352.

[7]曾幸榮，趙建青，龐純，等.EPDM接枝馬來酸酐增韌聚酰胺6的性能及沖擊斷面形態(tài)[J].橡膠工業(yè)，2002，49(3):142-145.

[8]Kim B K,Park S Y,Park S J.Morphological,thermal and rheologicalpropertiesof blends:Polyethylene/nylon-6,polyethylene/nylon-6/(maleic anhydride-g-polyethylene)and(maleic anhydride-g-polyethylene)/nylon-6[J].European Polymer Journal,1991,27(4-5):349-354.

Structure and properties of polyamide 6 toughened by MAH grafted EPDM

Zhou Yan,Yin Bo,Li Lanpeng,Yang Mingbo
(College of Polymer Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

The authors prepared three kinds of maleic anhydride(MAH)grafted ethylene-propylene-diene monomer(EPDM)with different viscosity(EPDM-g-MAH)and used them for toughening polyamide(PA)6. The influences of the EPDM on the structure and properties of the toughened PA 6 system were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),scanning electron microscopy(SEM),differential scanning calorimetry(DSC)and mechanical properties tests.The results show that EPDM-g-MAH improves compatibility between EPDM and PA 6 matrix.The blend of EPDM-g-MAH containing EPDM with suitable viscosity and PA 6 has dispersed phase with smaller size and even distribution when the mass ratio of the former to the latter is 15∶85.The blend possesses the improved mechanical properties;especially its notched Izod impact strength is almost 9 times higher than that of pure PA 6.

polyamide 6;maleic anhydride grafted ethylene-propylene-diene monomer;morphology; toughening;mechanical property

TQ 323.6

B

1002-1396（2012）04-0001-05

2012-01-31。

2012-04-28。

周燕，女，1988年生，在讀碩士研究生，從事聚合物加工過程中形態(tài)控制的研究。聯(lián)系電話：028(85405324)；E-mail：zhouyan3210@126.com。

*通訊聯(lián)系人。E-mail：yinbo@scu.edu.cn。

（編輯：王蕾）