閆懷文，危加麗，尹波，楊鳴波

（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川省成都市 610065）

EPDM-g-MAH對(duì)PP膨脹阻燃材料性能的影響

閆懷文，危加麗，尹波*，楊鳴波

（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川省成都市 610065）

采用氮磷膨脹型阻燃劑制備了無(wú)鹵阻燃聚丙烯（PP）材料，研究了馬來(lái)酸酐（MAH）接枝三元乙丙橡膠（EPDM）（EPDM-g-MAH）對(duì)PP無(wú)鹵阻燃材料性能的影響。結(jié)果表明：加入EPDM-g-MAH可提高阻燃劑和PP基體間的界面作用，降低試樣在燃燒過(guò)程中的熔融滴落現(xiàn)象，且加入EPDM-g-MAH提高了阻燃PP的力學(xué)性能。此外，加入EPDM-g-MAH可提高PP無(wú)鹵阻燃材料在高溫（600～800℃）下的炭層熱穩(wěn)定性以及材料的最大熱分解速率，但會(huì)降低材料的最大熱分解溫度。因此，少量的EPDM-g-MAH可以提高PP無(wú)鹵阻燃材料的極限氧指數(shù)(LOI)，但當(dāng)w(EPDM-g-MAH)超過(guò)10%時(shí)，PP無(wú)鹵阻燃材料的LOI下降，阻燃性能降低。

聚丙烯 膨脹型阻燃劑 馬來(lái)酸酐接枝三元乙丙橡膠 界面作用 熱分解行為 力學(xué)性能

聚丙烯（PP）極易燃燒，極限氧指數(shù)（LOI）只有17.4%，燃燒時(shí)放熱量較大，且產(chǎn)生熔融滴落現(xiàn)象，火勢(shì)很容易蔓延。無(wú)鹵阻燃PP技術(shù)是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[1-3]，而膨脹型阻燃體系以低煙、無(wú)毒、高效阻燃等優(yōu)勢(shì)受到了人們極大的關(guān)注[4-8]。

FP-2200是一種新型的單組分無(wú)鹵膨脹阻燃劑，阻燃效果良好，對(duì)基體性能影響較小，可用于PP、聚乙烯等材料的阻燃。但PP中加入FP-2200后導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降，且在燃燒過(guò)程中易產(chǎn)生熔融滴落現(xiàn)象。因此，本工作將馬來(lái)酸酐（MAH）接枝三元乙丙橡膠（EPDM）（EPDM-g-MAH）加入到PP/FP-2200阻燃材料中，研究了EPDM-g-MAH對(duì)阻燃材料的阻燃性能、力學(xué)性能和界面相互作用等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，T30S，中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司生產(chǎn)；氮磷阻燃劑，F(xiàn)P-2200，日本愛(ài)迪科公司生產(chǎn)；EPDM-g-MAH，南京德巴化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

SHJ-20型同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，南京恩特機(jī)電有限公司生產(chǎn)；PS40E5ASE型精密注塑機(jī)，日精樹(shù)脂工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)；HC-2型氧指數(shù)測(cè)定儀，CZF-3型水平垂直燃燒測(cè)定儀，均為江寧縣分析儀器廠生產(chǎn)；JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)；AGS-J型電子精密萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，日本島津株式會(huì)社生產(chǎn)；WRT-2型熱重分析儀，上海儀器廠生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

將試樣按配方采用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，螺桿溫度從料斗到口模分別為180，190，200，195℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min。200℃下將粒料壓制成0.5 mm厚的薄片，剪裁成所需樣條尺寸，用于垂直燃燒測(cè)試和拉伸試驗(yàn)。通過(guò)注塑機(jī)注射成標(biāo)準(zhǔn)樣條，用于LOI測(cè)試，注射機(jī)從料斗到噴嘴溫度分別為180，190，200，195℃。

1.4 性能測(cè)試

垂直燃燒試驗(yàn)按UL 94測(cè)試，試樣尺寸為127 mm×12.7 mm×0.5 mm。LOI測(cè)試試樣尺寸為130 mm×10 mm×4 mm。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察的加速電壓20 kV。熱重（TG）分析，氮?dú)夥諊?，升溫速?0℃/min。拉伸性能按ASTM D 638—2003測(cè)試，試樣為啞鈴型，標(biāo)距25 mm，寬6 mm，厚0.5 mm，拉伸速率為5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 EPDM-g-MAH對(duì)PP/FP-2200阻燃性能的影響

由表1可見(jiàn)：EPDM-g-MAH對(duì)PP/FP-2200阻燃材料的垂直燃燒實(shí)驗(yàn)的阻燃等級(jí)沒(méi)有影響，均為V-2級(jí)，且均有熔滴和引燃脫脂棉現(xiàn)象。未加入EPDM-g-MAH時(shí)，PP/FP-2200阻燃材料燃燒時(shí)有明顯的熔融滴落現(xiàn)象；w（EPDM-g-MAH）為5%時(shí)，材料的熔融滴落現(xiàn)象出現(xiàn)的次數(shù)明顯減少；w（EPDM-g-MAH）由5%增加到15%，熔融滴落現(xiàn)象隨之減少。此外，w（EPDM-g-MAH）小于10%時(shí)，材料的LOI小幅增大，即EPDM-g-MAH提高了材料的阻燃性能。但w（EPDM-g-MAH）超過(guò)10%時(shí)，加入EPDM-g-MAH反而會(huì)明顯降低PP/FP-2200的LOI。因此，w（EPDM-g-MAH）為5%～10%較適宜。

表1 w(EPDM-g-MAH)對(duì)PP/FP-2200阻燃性能的影響Tab.1Influence of EPDM-g-MAH content on flame retardancy of PP/FP-2200

2.2 EPDM-g-MAH對(duì)PP/FP-2200熱分解行為的影響

由圖1看出：PP和EPDM-g-MAH的熱分解行為存在明顯差異，EPDM-g-MAH最大熱失重的溫度（Tmax）為534.3℃，明顯高于PP（506.8℃），且最大熱失重速率（Vmax）也大于PP。

圖1 阻燃材料的TG和熱失重速率曲線Fig.1 TG and DTG curves of the flame retardant materials

PP/FP-2200的Tmax明顯高于EPDM-g-MAH和純PP，說(shuō)明PP/FP-2200的熱穩(wěn)定性高于純PP。加入EPDM-g-MAH可以提高PP/FP-2200在高溫下（600～800℃）炭層的熱穩(wěn)定性。并且隨著EPDM-g-MAH含量增加，炭層的穩(wěn)定性提高，隔熱隔質(zhì)作用也提高，能有效地阻隔可燃物質(zhì)的傳遞，有利于提高材料阻燃性能。但加入EPDM-g-MAH反而會(huì)降低Tmax，提高材料的Vmax，并且當(dāng)w（EPDM-g-MAH）增至20%時(shí)，這種影響更明顯，使材料的Tmax降低，從而使材料的耐高溫能力下降，不利于提高阻燃性能。所以，少量EPDM-g-MAH可以提高PP/FP-2200的LOI，但是當(dāng)w（EPDM-g-MAH）超過(guò)10%后，加入EPDM-g-MAH反而會(huì)使PP/FP-2200的LOI下降。

2.3 EPDM-g-MAH對(duì)PP/FP-2200相形態(tài)的影響

由圖2a看出：FP-2200粒子表面不光滑且分散不均勻，與PP基體間存在明顯相界面。這是因?yàn)镕P-2200是無(wú)機(jī)粒子，與PP相容性差，界面黏合不好。從圖2b看出：FP-2200粒子與基體間的相界面變得模糊，且基體中粒子脫落形成的孔洞數(shù)目減少，說(shuō)明兩相界面相互作用提高。從圖2c看出：FP-2200粒子在基體中分散更均勻，粒子尺寸下降，與基體PP的相界面更為模糊，雖然仍存在基體收縮后形成的孔洞，但孔洞中的粒子沒(méi)有顯著脫落，說(shuō)明w（EPDM-g-MAH）為20%時(shí)，極大提高了PP和FP-2200粒子間的相容性。這是因?yàn)镋PDM-g-MAH是增容劑，表面帶有的極性基團(tuán)能與PP相互作用，其含量越高，越能有效改善PP和FP-2200的相容性，改善界面狀況[9-10]。

2.4 EPDM-g-MAH對(duì)PP/FP-2200力學(xué)性能的影響

圖2 不同w(EPDM-g-MAH)的PP/FP-2200斷面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of cross-section of PP/FP-2200 with different mass fraction of EPDM-g-MAH

從表2可看出：當(dāng)EPDM-g-MAH含量較低時(shí)，對(duì)體系的斷裂伸長(zhǎng)率和屈服強(qiáng)度影響不大；當(dāng)w（EPDM-g-MAH）增至10%后，試樣的斷裂伸長(zhǎng)率隨w（EPDM-g-MAH）增大而增大。這是由于PP與FP-2200的相容性較差，界面黏合不好，使應(yīng)力易集中，材料易在缺陷位置提前破壞，從而導(dǎo)致材料的力學(xué)性能較差。加入EPDM-g-MAH提高了FP-2200與PP的相容性，在材料受力變形時(shí)，EPDM-g-MAH使應(yīng)力分散，導(dǎo)致材料破壞時(shí)的應(yīng)力臨界值增大，斷裂伸長(zhǎng)率提高。且隨著EPDM-g-MAH含量的提高，所消耗的能量越大，體系的韌性越好，斷裂伸長(zhǎng)率就越高[11]。此外，隨EPDM-g-MAH含量的增大，材料的屈服強(qiáng)度降低。這是由于EPDM-g-MAH的屈服強(qiáng)度低于PP基體，導(dǎo)致PP/FP-2200的屈服強(qiáng)度下降。

表2 w(EPDM-g-MAH)對(duì)PP/FP-2200力學(xué)性能的影響Tab.2Influence of EPDM-g-MAH content on mechanical properties of PP/FP-2200

3 結(jié)論

a)加入EPDM-g-MAH能減少試樣在燃燒過(guò)程中的熔融滴落現(xiàn)象，且隨其含量增加，熔融滴落現(xiàn)象減少。當(dāng)w（EPDM-g-MAH）為5%～10%時(shí)，材料的LOI較大，阻燃性能最好。

b)加入EPDM-g-MAH能提高PP/FP-2200阻燃材料的斷裂伸長(zhǎng)率，且隨著w（EPDM-g-MAH）增加而增加，但屈服強(qiáng)度有所降低。

c)加入EPDM-g-MAH可提高PP/FP-2200阻燃材料在高溫（600～800℃）下炭層的熱穩(wěn)定性及在熱分解過(guò)程中的Vmax。但加入EPDM-g-MAH會(huì)降低材料的Tmax。因此，少量EPDM-g-MAH可提高PP/FP-2200阻燃材料的LOI，當(dāng)w（EPDM-g-MAH）超過(guò)10%后，PP/FP-2200阻燃材料的LOI下降。

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Effect of maleic anhydride grafted EPDM on properties of intumescent flame retardant PP materials

Yan Huaiwen,Wei Jiali,Yin Bo,Yang Mingbo
(College of Polymer Science and Engineering,State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Sichuan University,Chengdu 610065,China)

The authors preparedhalogen-free flame retardantpolypropylene(PP)by introducing intumescent flame retardant made from nitrogen phosphorus compound,and studied the effect of content of maleic anhydride grafted ethylene propylene diene monomer(EPDM-g-MAH)on properties of the PP materials.The results show that adding EPDM-g-MAH can enhance interfacial interaction between PP matrix and the flame retardant, reduce melt dripping of the specimens during combustion process and improve mechanical properties of the PP materials.The addition of EPDM-g-MAH can raise thermal stability of the carbon layer athightemperature (600-800℃)and the maximum thermal decomposition rate but lowers the maximum thermal decomposition temperature of the PP materials.As a result,adding a small quantity of EPDM-g-MAH can make the limited oxygen index(LOI)of the PP materials augment.However,the LOI decreases and the flame retardancy of the PP material declines when the mass content of EPDM-g-MAH exceeds 10%.

polypropylene;intumescent flame retardant;maleic anhydride grafted ethylene propylene diene monomer;interface interaction;thermal degradation behavior;mechanical property

TQ 325.1+4

B

1002-1396(2012)02-0031-04

2011-09-28。

2011-12-26。

閆懷文，1990年生，在讀本科生，主要從事無(wú)鹵阻燃聚丙烯的研究工作。聯(lián)系電話：（028）85405977；E-mail：feiyanhuaiwen@126.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目資助（50903050）。通訊聯(lián)系人。電話：（028）85405324；E-mail：yinbo@scu.edu.cn。

*

（編輯：陳文淑）