何傳新，李翠華，錢(qián)練安，何晉華，劉劍洪，張黔玲

深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院深圳市功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳518060

離子液體液晶將離子液體的溶劑性能和液晶的自組裝行為結(jié)合在一起，在納米材料合成、生物技術(shù)、電化學(xué)過(guò)程和立體選擇性材料合成等領(lǐng)域有重要理論意義和廣闊應(yīng)用前景［1-3］. 近年來(lái)，咪唑鹽、吡啶鹽、鏻鹽和銨鹽等離子液體液晶已有研究［4-7］，但有關(guān)四氫吡咯烷鎓離子液體液晶研究很少. 四氫吡咯烷鎓離子液體具有電化學(xué)窗口寬、熱穩(wěn)定性高、正離子完全飽和、液晶范圍寬等特點(diǎn)，對(duì)電化學(xué)、太陽(yáng)能電池、有序薄膜的發(fā)展有重要的研究?jī)r(jià)值［8］. 本研究合成了親水性N -十六烷基-N -甲基四氫吡咯烷溴化物(C16MPYBr)和疏水性N-十六烷基- N - 甲基四氫吡咯烷四氟合硼酸鹽(C16MPBF4)，采用偏光顯微鏡(polarizing optical microscope，POM)、變溫X 射線衍射儀(temperature-dependent wide X-ray diffraction，WXRD)和差示掃描量熱儀(differential scanning calorimetry，DSC)等方法，在宏觀和微觀水平下，研究?jī)煞N熱致型液晶的結(jié)構(gòu)、自組裝行為和相轉(zhuǎn)變過(guò)程與特點(diǎn)，探索負(fù)離子對(duì)飽和型正離子雜環(huán)離子液體液晶結(jié)構(gòu)和自組裝行為的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 離子液體合成

將3 mL (約9 mmol)溴代十六烷加入1 mL(約9.8 mmol)N-甲基四氫吡咯烷中，加入10 mL乙酸乙酯，70 ～80 ℃油浴下攪拌回流24 h，見(jiàn)反應(yīng)式(1). 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫并靜置24 h，用乙酸乙酯多次洗滌晶體，除去雜質(zhì)，稱(chēng)重，得到產(chǎn)率約70%的N-十六烷基-N -甲基四氫吡咯烷溴化物(C16MPBr)白色粉末.1H NMR (400 MHz，CDCl3，25℃，TMS)，δ:3.964 ～3.793 (4H，m，f-H)、3.721 ～3.609 (2H，m，d-H)、3.321 (3H，s，e-H)、2.312 (4H，m，g-H)、1.773 (2H，m ，c-H)、1.484 ～1.215 (26H，m，b-H)、0.881 (3H，t，a-H).13C NMR (400 MHz，CDCl3，25℃，TMS)，δ:14.269、 21.922、 22.847、 24.309、 26.641、29.437、29.519、29.565、29.655、29.768、29.926～ 29.794、 32.089、 48.993、 64.403、 64.676、77.925、77.243、77.561.

將50 mL 含有1.228 g(約3.1 mmol)C16MPYBr的水溶液與10 mL 含有0.346 g(約3.1 mmol)四氟硼酸鈉的水溶液充分混合，在50 ℃超聲振蕩反應(yīng)1 h，形成白色沉淀物，見(jiàn)反應(yīng)式(2). 反應(yīng)結(jié)束后靜置24 h. 加入30 mL 二氯甲烷，用分液漏斗分離出下層溶液，用去離子水反復(fù)萃取下層溶液，直到水層滴加AgNO3溶液未見(jiàn)有沉淀后，將下層溶液減壓蒸餾，真空干燥48 h，得到四氟合硼酸N -十六烷基-N - 甲基四氫吡咯烷(C16MPYBF4)白色粉末，產(chǎn)率約93%.1H NMR (400 MHz，CDCl3，25℃，TMS)，δ:3.661 ～3.510 (4H，m，f-H)、3.376 ～3.333 (2H，m，d-H)、3.092 (3H，s，e-H)、2.265(4H，m，g-H)、1.743 (2H，m，c-H)、1.433 ～1.188 (26H，m，b-H)、0.881 (3H，t，a-H).

1.2 離子液體液晶表征

離子液體相轉(zhuǎn)變溫度由德國(guó)NETZSCH 差示掃描量熱儀200 F3 測(cè)定，升溫和降溫速率3 ℃/min，熱穩(wěn)定性由德國(guó)NETZSCH 綜合熱分析儀STA409 PC 測(cè)定. 加裝有THMSE 600 型熱臺(tái)的Leica DMLP型偏光顯微鏡觀察液晶織構(gòu)，升溫為0.1 ℃/min.Philips X' pert Pro 廣角X 射線衍射儀測(cè)試液晶結(jié)構(gòu)，層狀液晶Lα的層間距d 以Bragg 方程計(jì)算:d =λ/(2πsinθ)［9］.

2 結(jié)果與討論

2.1 N-十六烷基-N -甲基四氫吡咯烷溴化物的熱致液晶

如圖1 所示，N -十六烷基-N -甲基四氫吡咯烷溴化物(C16MPYBr)在150 ℃前質(zhì)量損失約1.1 %，這是由于C16MPYBr 吸附的微量水受熱脫附引起;從218 ℃開(kāi)始C16MPYBr 的熱重分析(thermal gravity，TG)曲線急劇下降，333.7 ℃后質(zhì)量不再發(fā)生變化，表明離子液體從室溫至218 ℃溫度區(qū)間有良好的熱穩(wěn)定性，在該溫度區(qū)間內(nèi)的熱效應(yīng)歸因于物理相變過(guò)程. 從C16MPDBr 的差示掃描量熱儀 (differential scanning calorimetry，DSC)(圖2)可以看出，C16MPYBr 在77.5 ℃和216.3 ℃分別出現(xiàn)吸熱峰，這兩個(gè)峰是在升溫過(guò)程中固相—液晶相、液晶相—均相轉(zhuǎn)變的吸熱峰. 后者由于臨近離子液體的分解溫度，液晶—均相轉(zhuǎn)變的同時(shí)伴隨發(fā)生少量的分解.

圖1 C16MPYBr 的TG 曲線Fig.1 TG curve of C16MPYBr

圖2 C16MPYBr 的DSC 曲線Fig.2 DSC curve of C16MPYBr

圖3 是C16MPYBr 的偏光顯微鏡(polarizing optical microscope，POM)圖. 55 ℃時(shí)為C16MPYBr 在固相的織構(gòu)，190 ℃時(shí)織構(gòu)轉(zhuǎn)變成柳葉刀型，表明發(fā)生了固相—液相轉(zhuǎn)變. 升溫過(guò)程中，液晶微觀結(jié)構(gòu)的變化由變溫X 射線衍射儀表征，圖4 是C16MPYBr 在升溫過(guò)程中的XRD 圖. 當(dāng)測(cè)試溫度為55℃時(shí)，樣品在3.9°～32.5°之間有多重衍射峰，是典型固相物質(zhì)的衍射特征，該結(jié)果與DSC 和偏光織構(gòu)結(jié)果一致;當(dāng)溫度升至110 ℃時(shí)，在低角度區(qū)2.67°出現(xiàn)新的尖銳衍射峰，在高角度區(qū)19.72°出現(xiàn)寬的弱衍射峰，表明固相已轉(zhuǎn)變成液晶相［5］;當(dāng)溫度繼續(xù)升至190 ℃，衍射峰基本保持不變，離子液體保持在液晶相狀態(tài);當(dāng)溫度升至220 ℃，低角度區(qū)強(qiáng)衍射峰消失，同時(shí)，在15° ～25°出現(xiàn)寬廣的饅頭峰，該峰為無(wú)定形物質(zhì)的特征衍射峰，表明該離子液體由液晶相變成均相狀態(tài). 以上變溫XRD 結(jié)果與DSC 和POM 圖譜一致. 根據(jù)Bragg 方程計(jì)算出層間距d 為3.35 nm［10］.

圖3 C16MPYBr 在加熱過(guò)程中的POM 圖Fig.3 POM photographs of C16MPYBr

圖4 C16MPYBr 的升溫XRD 圖Fig.4 WXRD powder patterns for C16MPYBr as a function of the temperature during heating

2.2 四氟硼酸N-十六烷基-N-甲基四氫吡咯烷的熱致液晶

如圖5 所示，N -十六烷基-N -甲基吡咯烷四氟硼酸鹽(C16MPBF4)在230 ℃前質(zhì)量損失約0.3%，這是由于C16MPBF4表面吸附的自由水失去引起質(zhì)量減少，當(dāng)溫度升至230 ℃，C16MPBF4的TG 曲線急劇下降，到474.7 ℃后質(zhì)量不再發(fā)生變化，表明離子液體從室溫至230 ℃溫度區(qū)間有良好的熱穩(wěn)定性，該離子液體在230 ℃前的熱效應(yīng)為物理相變引起. 與C16MPYBr 比較，C16MPYBF4物理吸附水含量較少，這是由于Br-比BF-4 具有更強(qiáng)的水合能力，C16MPYBr 在放置過(guò)程中吸附了更多的水分子. 圖6 是C16MPYBF4的循環(huán)DSC 曲線，在升溫和降溫過(guò)程均出現(xiàn)3 個(gè)熱效應(yīng)峰，分別歸因于物理相變. 降溫過(guò)程的熱效應(yīng)與升溫過(guò)程相比均處于降低的溫度值，這是由于在降溫過(guò)程中各相態(tài)轉(zhuǎn)變存在一定的滯后效應(yīng). 降溫過(guò)程中位于130.2 ℃的熱效應(yīng)很小，對(duì)應(yīng)于液相—液晶相的轉(zhuǎn)變，當(dāng)溫度降低到77.9 ℃，出現(xiàn)較大的放熱峰，對(duì)應(yīng)于液晶相的凝固峰. 隨著溫度進(jìn)一步降低，在33.2 ℃出現(xiàn)相對(duì)較弱的放熱峰，該峰歸因于生成更穩(wěn)定的固相結(jié)構(gòu).

圖5 C16MPBF4 的TG 曲線Fig.5 TG curve of C16MPYBF4

圖6 C16MPBF4 的DSC 曲線Fig.6 DSC curves of C16MPYBF4

C16MPBF4在降溫過(guò)程中形成的典型織構(gòu)如圖7所示，130 ℃時(shí)在暗場(chǎng)背景中有少量柳葉刀型織構(gòu)，表明離子液體在均相狀態(tài)下開(kāi)始形成柳葉刀型液晶，120 ℃時(shí)為典型的柳葉刀型液晶，在70 ℃和30 ℃為四氟硼酸N-十六烷基-N -甲基吡咯烷在固態(tài)狀態(tài)下的織構(gòu)圖，表明在冷卻過(guò)程中存在固相—固相轉(zhuǎn)變. 結(jié)合POM 的相轉(zhuǎn)變過(guò)程以及DSC 曲線可知，降溫過(guò)程的液晶溫度范圍位于83.4 ℃～125.0 ℃.

圖7 C16MPBF4 在降溫過(guò)程中的POM 圖Fig.7 POM photographs of C16MPYBF4

圖8 為C16MPBF4在升溫過(guò)程中的XRD 圖. 當(dāng)位于40 ℃時(shí)，樣品在2.5°～20°區(qū)間有強(qiáng)度不等的尖銳衍射峰，各散射因子q 比值為1∶2∶3∶4∶5∶6，表明分子鏈以層狀疊加結(jié)構(gòu)形成固相;當(dāng)溫度升至120 ℃，在低角度區(qū)域的衍射峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，在高角度區(qū)域的衍射峰強(qiáng)度也略微增大，表示形成了具有“固體層”的近晶型液晶，分子鏈在近晶平面層內(nèi)呈有序分布，類(lèi)似固態(tài)分子分布［11］. 與固態(tài)相比，液晶衍射峰向左偏移，各散射因子q 比值為1∶2∶3∶4∶5∶6. 根據(jù)Bragg 方程計(jì)算硼酸鹽離子液體層狀液晶Lα層間距d 為2.99 nm.

圖8 C16MPBF4 在升溫過(guò)程中的XRD 圖Fig.8 WXRD powder patterns for C16MPBF4 as a function of the temperature during heating

對(duì)比C16MPBF4和C16MPBr 的熱化學(xué)行為和液晶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)C16MPBF4的液晶溫度區(qū)間低，液晶結(jié)構(gòu)更為規(guī)整，分子在近晶平面層內(nèi)有序分布，更接近固態(tài)分子狀態(tài). 這可能是由于BF-4的體積比Br-大許多，在液晶分子組裝過(guò)程中占據(jù)更多空間，使吡咯烷環(huán)和環(huán)上的長(zhǎng)碳鏈以較大的間隔排列，分子間作用力減少，固態(tài)分子可在較低的溫度下熔化形成液晶;同時(shí)由于BF-4的間隔，有利于吡咯烷環(huán)和環(huán)上的長(zhǎng)碳鏈有足夠的空間形成有序排布，形成更規(guī)整的液晶結(jié)構(gòu)，層狀內(nèi)長(zhǎng)碳鏈穿插程度提高，層間距減少. 該研究結(jié)果與單取代的咪唑離子液體液晶性質(zhì)相似［12］.

結(jié) 語(yǔ)

研究發(fā)現(xiàn)，飽和雜環(huán)類(lèi)離子液體N -十六烷基-N-甲基四氫吡咯烷溴化物(C16MPBr)和四氟合硼酸鹽(C16MPBF4)均可在熔點(diǎn)以上形成層狀液晶，C16MPBF4由于具有體積較大的負(fù)離子BF-4，使吡咯烷環(huán)和環(huán)上的長(zhǎng)碳鏈以較大的間隔排列，有利于液晶分子在近晶層內(nèi)形成更規(guī)整的排列;同時(shí)由于C16MPBF4的分子間作用力相對(duì)C16MPBr 較小，能在較低的溫度下形成液晶. 表明負(fù)離子的結(jié)構(gòu)與大小，對(duì)離子液體液晶的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和自組裝行為具有重要的影響.

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