黃冠漢,農(nóng)德連,黎兆明,黃炳龍

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司,廣西南寧 530028)

Montbeli錳礦位于加蓬中奧果韋省恩杰里市的北部。礦區(qū)已探明錳礦可開(kāi)采資源儲(chǔ)量約3 000萬(wàn)t,礦體埋藏淺,容易開(kāi)采,可進(jìn)行大規(guī)模開(kāi)發(fā)從而形成規(guī)模效益。

礦體分布劃分為Ⅰ號(hào)礦體和Ⅱ號(hào)礦體,Ⅰ號(hào)礦體為氧化淋漓形成的沉積錳礦,呈板塊層狀結(jié)構(gòu),含錳品位較高,埋藏較淺,多處可見(jiàn)露頭礦體；Ⅱ號(hào)礦體屬第四系堆積型錳礦,含錳品位較低。Ⅰ號(hào)礦體占礦床儲(chǔ)量的85％,Ⅱ號(hào)礦體占15％。

該礦山礦石類(lèi)型經(jīng)礦石物相分析確定礦石有氧化錳和硅酸錳兩種礦石,自然類(lèi)型屬于復(fù)合礦石；按工業(yè)類(lèi)型分為富錳礦石和鐵錳礦石。原礦的多元素分析表明,該類(lèi)錳礦石有2個(gè)較為顯著的特點(diǎn),一是含鐵偏高(平均16％～20％),含 P偏高,P平均在0.25％～0.35％之間；二是其伴生的 Co、Ni含量高,Co的含量(0.05％以上)甚至已經(jīng)達(dá)到了工業(yè)利用價(jià)值[1]。

因此,如何將礦石進(jìn)行鐵錳分離和降磷,降低礦石中的有害元素以及充分利用有用的元素,如何走深加工的道路,是我們實(shí)驗(yàn)研究的主題。筆者根據(jù)國(guó)內(nèi)多家研究所對(duì)該礦石所做的一些實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)行了分析和總結(jié),探討該礦石的深加工利用方向。

1 原礦性質(zhì)研究

國(guó)內(nèi)一家研究院對(duì)礦石原礦進(jìn)行了礦物研究,主要使用顯微鏡鑒定、掃描電鏡、能譜分析、X射線衍射分析、紅外光譜分析和化學(xué)分析等手段,研究了錳和鐵的礦物組成,重點(diǎn)就氧化錳礦中磷礦物工藝進(jìn)行研究,并進(jìn)行了選礦試驗(yàn),取得了初步的成果[2],為我們今后處理此類(lèi)礦石提供了技術(shù)支持。以下分別敘述。

1.1 Ⅰ號(hào)礦體

1.1.1 礦石的化學(xué)組成特征

礦物研究分析表明：礦石主含 Mn、Fe,另見(jiàn)少量Al、Si、P、K。多元素化學(xué)分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 錳礦石綜合樣多元素分析結(jié)果 ％

從表1結(jié)果和根據(jù)組合分析和物相分析測(cè)試結(jié)果可以看出,礦石化學(xué)成分較簡(jiǎn)單,主要化學(xué)成分為硅、鐵、錳和氧,少量的鋁、鎂、鈣,微量的金、銀、銅、鉛、鋅、鎳、砷,鈷元素含量為0.05％,鐵礦物磁性鐵含量在0.26％左右,硅酸鐵含量在0.066％左右,碳酸鐵含量在0.42％左右,硫化鐵含量在0.074％左右,赤褐鐵含量在19.29％左右,鐵礦物主要以赤褐鐵為主,錳礦物碳酸錳含量在0.12％左右,硅酸錳含量在21.57％左右,氧化錳含量在17.05％左右,錳礦物主要以硅酸錳和氧化錳為主。

礦石中可鑒別出的主要鐵錳礦物為恩蘇塔錳礦、隱鉀錳礦、針鐵礦、纖鐵礦,少量碎屑礦物為石英及云母,未能鑒別出獨(dú)立的磷礦物。

1.1.2 礦石的礦物構(gòu)成和錳鐵賦存狀態(tài)及關(guān)系特征

研究分析表明：礦石中的主要相組成就是鐵錳的水合氧化物或各自獨(dú)立的水合氧化物。鐵錳水合氧化物成典型膠體沉積成因的膠狀構(gòu)造。可以區(qū)分獨(dú)立的錳及鐵的水合氧化物相,但多數(shù)情況下鐵錳的水合氧化物間關(guān)系非常密切,要對(duì)它們進(jìn)行充分分離是困難的。鐵錳水合氧化物化學(xué)組成上的最大差異是鐵的水合氧化物中含有顯著量的P而兩種錳相中都不含顯著量的P。磷與鐵的水合氧化物的密切關(guān)系,對(duì)多粒鐵的水合氧化物進(jìn)行了能譜分析,無(wú)例外都含P,而且當(dāng)鐵相含Mn時(shí),P的含量會(huì)隨Mn量的增加而減少,

1.1.3 磷在礦石中的狀態(tài)及分配

本礦石中P含量是超標(biāo)或接近超標(biāo)的惟一元素。P也是礦石進(jìn)行冶煉深加工有害的元素,因此研究礦石中P元素的賦存狀態(tài)非常有必要。

為進(jìn)一步闡明磷的狀態(tài),實(shí)驗(yàn)采用選擇性化學(xué)溶解方法考查了礦石中P的溶出行為,并在此基礎(chǔ)上擬定了定量相分析流程測(cè)定了P在兩主要相中的分配。

1)在保留鐵錳條件下P的溶出情況

采用對(duì)礦石中的 Fe、Mn礦物皆基本不浸溶而對(duì)吸附態(tài)磷酸根有解吸能力的介質(zhì)-5％(體積濃度)的硝酸處理原礦,無(wú)論何種細(xì)度下的原礦其 P、Fe、Mn的浸出率皆基本相同且保持在很低的水平上,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同細(xì)度原礦綜合樣酸處理所得渣P含量分析結(jié)果

說(shuō)明：樣品重量 1 g,含 P 0.27％左右；介質(zhì)為5％的硝酸100 m L,室溫下浸出2 h,浸出渣渣率約98％且彼此間差異很小,表明浸出量很少。

曾經(jīng)將原礦綜合樣在相同介質(zhì)中浸泡5 d,所得渣經(jīng)分析 P含量依然為0.27％,Mn 48.61％,Fe 10.85％,與原礦分析數(shù)據(jù)的差異在誤差范圍內(nèi)。

這說(shuō)明礦石中的磷既不可能以磷灰石形式,也不以吸附態(tài)的形式存在,所以在保留鐵錳相的情況下不可能通過(guò)選擇性酸浸來(lái)除P。

2)P在兩主要相中的分配

利用對(duì)Mn的水合氧化物有還原浸出能力而對(duì)針鐵礦溶解力極弱的介質(zhì)如3％～5％的硝酸中加入足夠量的 Mn4+還原劑如 H2O2、鹽酸羥胺、亞硫酸鈉或亞硫酸等處理原礦,然后通過(guò)對(duì)渣和溶液中P、Mn、Fe的分析即可確定P在兩主要相中的分配,以及鐵錳相中Mn、Fe的互含情況。為還原劑加入量計(jì)算的方便,這里采用亞硫酸鈉作為添加劑。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 P在兩主要相中的分配考查結(jié)果 ％

從表3結(jié)果可以看出,約有80％的P分配在含量相對(duì)少的鐵相中,而與錳相有關(guān)的 P按品位(34.63％)計(jì)每1％的Mn只有約0.001 44％左右；鐵錳兩主要相中Mn、Fe互含較明顯,特別是Mn,所以采用選擇性溶解錳相雖可以制備含P低的硫酸錳溶液(供電解錳生產(chǎn)),但溶解率看來(lái)不會(huì)超過(guò)75％。

3)關(guān)于P在礦石中的狀態(tài)

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明P的絕大部分和鐵的水合氧化物關(guān)系密切,少部分與錳相有關(guān),而且 P在其中皆呈高度分散狀態(tài),未能探測(cè)出磷的獨(dú)立相,采用機(jī)械分離部分不可能除P。

1.1.4 結(jié)論

1)本礦石中可鑒別出的主要鐵錳礦物為恩蘇塔錳礦、隱鉀錳礦、針鐵礦、纖鐵礦,少量碎屑礦物為石英及云母,未能鑒別出獨(dú)立的磷礦物。

2)礦石中的主要相組成就是鐵錳的水合氧化物或各自獨(dú)立的水合氧化物。

3)鐵錳水合氧化物成典型膠體沉積成因的膠狀構(gòu)造?？梢詤^(qū)分獨(dú)立的錳及鐵的水合氧化物相,但多數(shù)情況下鐵錳的水合氧化物間關(guān)系非常密切,要對(duì)它們進(jìn)行充分分離是困難的。

4)P主要存在于鐵的水合氧化物中,而在錳礦物中很少,選擇性溶出Mn時(shí) P的大部分將留在鐵渣中,但Mn的溶出率只能達(dá)到75％左右。

5)關(guān)于P的狀態(tài)問(wèn)題,根據(jù)目前的研究認(rèn)為它主要在鐵相中呈高度的分散態(tài)。任何機(jī)械分離方法均無(wú)法降P。

1.2 Ⅱ號(hào)礦體

Ⅱ號(hào)礦體礦屬第四系堆積型錳礦。礦體礦石呈豆粒狀、角礫狀、次角礫狀聚集在松散的砂質(zhì)土壤之中,局部已固結(jié)成巖,呈豆粒狀、角礫狀構(gòu)造,豆粒粒徑一般為1 cm左右,角礫一般大于5 cm。

根據(jù)組合分析和物相分析測(cè)試結(jié)果,礦石化學(xué)成分與氧化淋濾沉積型錳礦大致一樣,磷比其它要高,在0.52％左右,這可能與其產(chǎn)出狀態(tài)有關(guān)。鈷元素含量為0.058％。鐵礦物磁性鐵含量在0.30％左右,硅酸鐵含量在0.065％左右,碳酸鐵含量在0.38％左右,硫化鐵含量在0.075％左右,赤褐鐵含量在25.22％左右,鐵礦物主要以赤褐鐵為主,比氧化淋濾沉積型錳礦含鐵量要高。錳礦物碳酸錳含量在0.17左右,硅酸錳含量在11.08％左右,氧化錳含量在13.27％左右,錳礦物主要以硅酸錳和氧化錳為主,和氧化淋濾沉積型錳礦相當(dāng)。

錳平均品位15.55％,Mn+Fe45.80％,錳鐵的賦存狀態(tài)及特征跟Ⅰ礦一樣；磷總量0.52％,比規(guī)范要求高,磷在礦石中的賦存狀態(tài)與Ⅰ礦的基本一致。

2 選礦探索試驗(yàn)

中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司科研所等單位對(duì)蒙貝利錳礦均做了不同深度的選礦實(shí)驗(yàn)和深加工探索實(shí)驗(yàn)。其中,針對(duì)Ⅰ號(hào)礦體礦石進(jìn)行了包括重選、磁選、浮選、酸浸、焙燒酸浸等一系列的實(shí)驗(yàn)探索。

試驗(yàn)有2個(gè)目的：一是看能否通過(guò)選礦的方法進(jìn)行富集,提高精礦品位,二是可否通過(guò)選礦的方法降低P的含量。

2.1 重選試驗(yàn)

原礦分析和試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4～5。

表4 原礦多元素分析(礦樣為Ⅰ號(hào)礦體礦樣) ％

表5 重選試驗(yàn)結(jié)果

由表5結(jié)果可以看出：對(duì)于加蓬錳礦重選具有一定的可選性(重液選別精礦錳含量提高到42.07％,尾礦降至18.10％),但尾礦偏高,選別效果一般。

2.2 磁選

試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 磁選試驗(yàn)結(jié)果

磁選選別實(shí)驗(yàn)使用了3種磁場(chǎng)進(jìn)行選別,但選別效果都非常不理想,精礦錳品位僅提高1％～2％,尾礦也只降低1％～2％,這說(shuō)明加蓬錳礦磁選性差,無(wú)法使用磁選對(duì)其進(jìn)行選別[3]。

3 降P實(shí)驗(yàn)(國(guó)內(nèi)某研究院)

原礦多元素分析見(jiàn)表1(礦樣為1號(hào)礦體礦樣)。

3.1 浮選試驗(yàn)

用-0.075 mm(-200目)為70％樣品做浮選試驗(yàn),所用藥劑有氧化石臘皂、硅酸鈉、碳酸鈉、十二胺。試驗(yàn)結(jié)果如表7。

表7 對(duì)錳礦樣進(jìn)行浮選試驗(yàn)結(jié)果 ％

從試驗(yàn)結(jié)果看,浮精的磷含量沒(méi)有什么變化,分選效果也不好。

3.2 直接酸浸

用HCl在室溫下浸出錳礦中的磷,液固比為4∶1,浸出 2 h,試驗(yàn)結(jié)果如表 8。

表8 采用 HCl直接浸出結(jié)果 ％

從表8試驗(yàn)結(jié)果可知,直接酸浸也不能有效地降低錳礦中的磷。

3.3 焙燒—酸浸

由于直接酸浸錳礦中的磷沒(méi)有多大變化,所以采用焙燒酸浸的方法進(jìn)行降磷試驗(yàn)。

取粒度 -2 mm和-0.075 mm(-200目)為91.3％的樣品于900℃和1 000℃焙燒2 h,對(duì)焙燒后樣品進(jìn)行酸浸,用10％的HCl和H2SO4在室溫下浸取2 h,浸取液固比為4∶1。試驗(yàn)結(jié)果如表9。

從表9的試驗(yàn)結(jié)果看經(jīng)焙燒后進(jìn)行酸浸,用HCl和H2SO4都能有效的降低礦樣中的磷的含量,但H2SO4的浸出指標(biāo)比 HCl好。不同粒度的浸出試驗(yàn)表明,粒度的變化對(duì)浸出影響不大。

3.4 工藝優(yōu)化試驗(yàn)

首先是改變焙燒溫度進(jìn)行酸浸試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表10。

表9 不同焙燒溫度下硫酸、鹽酸對(duì)錳礦樣品中磷的浸出結(jié)果

表10 不同溫度下焙燒的樣品分別進(jìn)行酸浸試驗(yàn)結(jié)果

從表10試驗(yàn)結(jié)果可以看出,焙燒溫度為900℃時(shí)浸出效果最好,所以在試驗(yàn)其它條件時(shí)均采用900℃對(duì)樣品進(jìn)行焙燒,時(shí)間為2 h。

采用不同濃度的酸進(jìn)行浸出,浸出結(jié)果見(jiàn)表11。

表11 不同濃度的酸對(duì)樣品中磷的浸出試驗(yàn)結(jié)果

從表11試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,縮短浸出時(shí)間到0.5 h進(jìn)行浸出試驗(yàn),浸出結(jié)果如表12。

表12 不同酸濃度下縮短浸時(shí)間錳礦中磷的變化

從表12的試驗(yàn)結(jié)果看,2號(hào)、3號(hào)的試驗(yàn)指標(biāo)都能達(dá)到國(guó)標(biāo)。

綜上所述,最后推薦該錳礦降磷工藝為：在900℃的溫度下焙燒2 h,對(duì)焙燒后的礦樣用 H2SO4浸出,液固比2∶1,酸的濃度1％,浸出0.5 h,浸后樣用水清洗。

采用該工藝錳精礦的產(chǎn)率為85.34％,錳品位為56.81％,錳的回收率為99.65％,其中磷的含量為0.12％,磷錳比為0.002 1,錳鐵比為4.45。

4 結(jié)語(yǔ)

試驗(yàn)結(jié)果表明：無(wú)論采用重選、磁選、浮選及一般的化學(xué)選礦等方法,均無(wú)法大幅提高精礦Mn品位,也無(wú)法達(dá)到降磷的效果；采用焙燒—酸浸的方法可以有效的降低P的含量。

5 該礦石加工利用方向建議

實(shí)驗(yàn)表明：該類(lèi)礦石用一般的選礦方法無(wú)法將Mn富集。所以對(duì)于含錳不高且鐵磷偏高的鐵錳礦部分,其銷(xiāo)售市場(chǎng)恐怕很難站穩(wěn)腳跟,宜預(yù)先進(jìn)行進(jìn)一步的深加工處理,筆者認(rèn)為可以走以下的途徑：

1)煉富錳渣

按照此類(lèi)礦石的性質(zhì),用于煉富錳渣應(yīng)為首選。因?yàn)闊捀诲i渣既可以有效將錳鐵分離,錳得到富集,生鐵可作為副產(chǎn)品回收利用,提高附加值。同時(shí)還可以降低錳渣中P的含量。煉得富錳渣后產(chǎn)品直接銷(xiāo)售,再用于錳鐵合金冶煉[4]。

2)焙燒—酸浸(或兩礦法)—電解金屬錳

焙燒—酸浸工藝可以有效的將大部分的P除去,溶液經(jīng)過(guò)除雜處理后用于電解金屬錳生產(chǎn)[5]；兩礦法可直接將Mn浸出,除雜凈化后用于電解金屬錳。筆者認(rèn)為應(yīng)該是一個(gè)可以考慮的方向。同時(shí)由于原礦中的Co、Ni含量較高,硫化除雜工序?qū)?huì)使Co、Ni得到進(jìn)一步的富集,硫化渣進(jìn)一步的處理可以將Co、Ni回收,以增加產(chǎn)品的附加值。當(dāng)然,工藝過(guò)程中對(duì)含量較高的鐵如何去除及回收也將是實(shí)驗(yàn)要做的課題。用這兩個(gè)方法制作電解金屬錳,國(guó)內(nèi)有科研機(jī)構(gòu)做過(guò)探索性的實(shí)驗(yàn),但實(shí)驗(yàn)深度遠(yuǎn)不夠。建議要進(jìn)行系統(tǒng)完整的實(shí)驗(yàn)及可行方案的論證。

3)煉富錳渣—酸浸—電解金屬錳

煉成富錳渣后,礦石中的 Fe、P等有害元素大部去除,富錳渣中Mn主要以MnO氧化物的形式存在,經(jīng)過(guò)酸浸、除雜、凈化處理用于生產(chǎn)電解金屬錳,筆者認(rèn)為這也是一個(gè)可以考慮的方向。當(dāng)然,此方案其技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上是否可行,還需做更深更細(xì)的研究工作。

[1]蘇希清,陳軍峰,馬文榮,等.加蓬錳礦詳查報(bào)告[R].南寧：中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司,2006：8-9.

[2]郭文軍,祖塑宇,李耀明,等.加蓬錳礦磷的賦存狀態(tài)及選礦降磷工藝試驗(yàn)研究[R].天津：中鋼集團(tuán)天津地質(zhì)研究院,2006：3-13.

[3]黎貴亮,何塑結(jié),許金精,等.加蓬錳礦選礦報(bào)告[R].南寧：中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司,2007：3-5.

[4]譚柱中,李維健,黎貴亮,等.富錳渣的生產(chǎn)[M]//譚柱中,梅光貴,李維健,等.錳冶金學(xué),長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社,2004：198-228.

[5]高建民,黎貴亮,何塑結(jié),等.加蓬錳礦焙燒制備電解金屬錳實(shí)驗(yàn)[R].南寧：中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司,2007：1-3.