劉唐猛,鐘 宏,尹興榮,喻名強(qiáng),李進(jìn)中

(中南大學(xué)有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南長沙 410083)

0 前言

電解金屬錳(以下簡稱：電解錳)渣是在碳酸錳礦粉加入硫酸溶液生產(chǎn)電解金屬錳的過程中產(chǎn)生的過濾酸渣。目前我國電解金屬錳年產(chǎn)量占全球總量的98％,已經(jīng)成為全球最大的電解錳生產(chǎn)國、消費(fèi)國和出口國,近10年的產(chǎn)能產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)[1-2]如表1。生產(chǎn)1 t的電解錳所排放的酸浸渣量達(dá)到7～9 t,近年來產(chǎn)能產(chǎn)量的大量增加,礦石品位的降低,提取工藝和壓濾工藝的限制,導(dǎo)致產(chǎn)生大量廢渣,電解錳渣的成分復(fù)雜,導(dǎo)致了其利用途徑也是多種多樣,國內(nèi)外相關(guān)研究有很多,但是由于受到各種限制,工業(yè)化推廣困難。大量堆積的錳渣在長期風(fēng)化淋溶作用下,對周邊的土壤、地表水、地下水體系造成污染。堆積的錳渣存在泥石流隱患,而且由于淋出液含泥炭和礦物質(zhì),呈棕褐色,會影響河床和水體顏色；錳渣中的可溶性礦物質(zhì)元素會直接威脅動物和人類的身體健康,過量錳元素可使人類肝功能受損、腸道不暢、神經(jīng)系統(tǒng)功能障礙；硒過量易引起頭發(fā)脫落、指甲變形。錳渣是可循環(huán)利用的寶貴資源,國內(nèi)現(xiàn)有大量閑置錳渣對環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成危害,尋求對錳渣的綜合資源化利用途徑迫在眉睫。

表1 2000-2010年中國電解錳工業(yè)能力與產(chǎn)量的增長 t

1 電解錳渣的資源化利用途徑

1.1 回收提取有價金屬

1.1.1 回收錳

1)物理化學(xué)方法

電解錳之所以產(chǎn)生大量的電解錳渣,究其原因有3個方面：錳礦石品位低、提取工藝限制和壓濾工藝限制。由錳渣帶走的可溶性錳約占錳渣干重的1.5％～2.0％,造成錳資源的浪費(fèi)且污染環(huán)境,具有回收利用的價值。早在1998年劉勝利[3]使用磨礦渣—強(qiáng)磁選回收殘余錳,獲得含錳29.61％的錳精礦,錳回收率為60.81％,回收率有待提高。如果用銨鹽焙燒法制取硫酸錳,錳的最高浸出率為83％,最高純度可達(dá)98％[4],還可以將錳轉(zhuǎn)化成二氧化錳進(jìn)而回收[5-6]。而若以自來水為洗滌劑,采用間歇式逆流二級洗滌方式回收電解錳渣中的硫酸銨及錳離子,則錳離子洗出率為91.0％,硫酸銨的洗出率為91.9％,且洗渣可以通過燒結(jié)代替石膏生產(chǎn)水泥,充分利用資源[7]。Lu Jianping,Ma Liujun等[8]用聚環(huán)氧琥珀酸浸取錳渣中的錳,浸出率達(dá)到89.08％。后來 Tao Changyuan,Li Mingyan等[9]以碳酸銨為沉淀劑,用銨鹽沉淀法回收電解錳渣中的可溶性錳,錳的回收率可以達(dá)到99.8％以上。

超聲波對浸取效率的影響不容忽視,超聲波會產(chǎn)生的4個強(qiáng)化效應(yīng),即湍動效應(yīng)、微擾效應(yīng)、界面效應(yīng)和聚能效應(yīng)[10],這些效應(yīng)可以提高提取效率,縮短浸取時間。Li Hui,Zhang Zhaohui等[11]在硫酸—鹽酸混合溶劑中采用超聲波輔助浸出錳渣中的錳,浸出率達(dá)到90％以上。Ouyang Yuzhu等[12-13]在浸取助劑存在的條件下,超聲輔助浸取電解錳渣中的錳,浸取時間只有普通浸取法的1/8,浸出率是無助劑傳統(tǒng)浸取方法的2.69倍。

2)細(xì)菌浸取

細(xì)菌浸礦技術(shù)是利用細(xì)菌的直接或間接作用浸出礦石中有用成分,實(shí)現(xiàn)選冶短流程礦石處理新技術(shù),具有顯著經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和環(huán)境效益。相關(guān)技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用于廢棄印制板、硫砷鋼礦、硫化鎳礦、污染沉積物等[14-17]。細(xì)菌對錳的浸出多見應(yīng)用于低品位錳礦及錳鹽[18-19]。早在1958年,美國的Perhins用芽孢桿菌浸取低品位錳礦中錳的浸出研究,平均浸出率為97.5％。1962年,日本學(xué)者開始用氧化硫硫桿菌浸出低品位二氧化錳礦。1966年,Murata也用氧化硫硫桿菌處理低品位錳礦并獲得英國專利權(quán)。1977年,印度Agate和Deshpande用芽孢桿菌屬、假單胞菌屬和節(jié)桿菌屬浸出錳礦,錳回收率在70％以上。

我國在生物浸錳方面研究也已開展,中國科學(xué)院的李浩然等[20]利用1947年Colmer和Hinckle[21]發(fā)現(xiàn)的氧化亞鐵硫桿菌從大洋錳結(jié)核中浸出錳,浸出率接近100％。杜竹瑋等[22]用嗜酸混合異氧菌浸出電池粉末中的二氧化錳,浸出率90％以上。Xin Baoping,Chen Bing等[23]利用硫氧化細(xì)菌和黃鐵礦浸出菌回收電解錳渣中的錳,最高回收率達(dá)到98.1％。李煥利,李小明等[24]于2009年發(fā)現(xiàn)2種錳抗性強(qiáng)的微生物 Serratia sp.(沙雷氏菌屬)和Fusarium sp.(鐮刀霉菌屬),采用BCR(European Community Bureau of Reference)連續(xù)萃取方案對浸取前后的金屬錳形態(tài)分析,發(fā)現(xiàn) Fusarium sp.對錳的浸取能力優(yōu)于Serratia sp.。細(xì)菌Serratia sp.(沙雷氏菌屬,編號Serratia sp.A 1)對錳的浸出率達(dá)到80.8％[25],效果要好于孟運(yùn)生等[26]報(bào)道的用類似于氧化亞鐵硫桿菌類的 TM菌浸出貧錳礦的浸出率(60％左右)。一定量的金屬離子有利于Serratia sp.A1菌對錳的浸出,加入不同濃度的 Fe2+、Fe3+、Mg2+和Hg2+后,最高浸出率達(dá)到82.7％。錳渣中重金屬離子的含量較低,直接利用微生物浸取錳渣中錳離子的研究鮮見報(bào)道。若是找到合適的菌種,微生物浸取不失為一個很有潛力的解決重金屬污染的方法。

1.1.2 回收其他金屬

由于電解錳生產(chǎn)主要以浸取錳礦中的錳為目的,而沒有考慮礦中其他重金屬離子的浸出,再加上電解錳工藝中加入的各種藥劑,使得錳渣中殘留一定量的其他重金屬離子 ,如：Ag、Cr、Co、Ni等。相關(guān)研究已有錳結(jié)核廢渣中鈷、鎳、錳和銅的回收[27]和錳精礦廢渣中鈷、鎳的回收[28]等。唐娜娜,馬少健[29-30]利用在電解錳生產(chǎn)過程中作沉淀劑的福美鈉直接浮選錳渣中的鈷,在不加捕收劑的情況下浮選回收率為94.93％,精礦品位為0.89％,抑制劑水玻璃、硫化鈉、糊精、鞣酸、六偏磷酸鈉、腐殖酸鈉和淀粉均能適當(dāng)提高精礦品位。而為了限制鉻離子對環(huán)境的污染,彭小偉,歐陽玉祝等[31]以8-羥基喹啉、磺原酸鉀、十六烷基三甲基芐基溴化銨、磷酸三丁酯和檸檬酸為添加劑浸取錳渣中的鉻,最高鉻離子浸出率為38.11％,為加熱浸取法的1.5倍。另外,為了克服傳統(tǒng)氰化浸銀法成本高污染嚴(yán)重的缺點(diǎn),Xue Juanqin,Wang Zhaoqi等[32]在此基礎(chǔ)上提出以氯化鈉溶液為浸出劑從浸錳渣中分離銀,取得了良好的效果,把廢渣中的銀含量降至棄渣要求以下。

1.2 錳渣制肥料

電解錳生產(chǎn)廢渣中含有一定量的碳素有機(jī)質(zhì)和硫酸銨,還有農(nóng)作物生長所需的大量元素氮、磷、鉀,中量和微量元素鈣、鎂、硫、鐵、錳、鋅、銅、硼、鉬、氯、硅、硒等。相關(guān)研究表明電解錳渣養(yǎng)分完全,能肥田改土,且肥效穩(wěn)長,中后期勁足,能增強(qiáng)作物抗病、抗蟲、抗旱、抗倒伏等抗逆性能,最重要的是能提高作物產(chǎn)量[33]。1954年,日本人 Kato Junnichi和Yoshitaka Hachiroji[34]將錳渣與 CaO、Ca(OH)2和CaCO3混合,制得硅酸鈣肥。1959年,烏克蘭人V lasyuk P.A.、Lendenskaya L.D. 等[35]在缺錳地里施用摻入錳渣的肥料分別對玉米、小麥、甜菜、土豆、番茄、谷類植物、油料作物和啤酒花進(jìn)行跟蹤調(diào)查,發(fā)現(xiàn)錳渣的摻入有利于提高各種作物的產(chǎn)量,提高甜菜糖含量、番茄的糖含量和維生素含量、玉米和土豆的淀粉含量、小麥的蛋白質(zhì)含量和啤酒花的苦味素含量。1968年俄國人Taichinova,A.S.[36]試驗(yàn)了錳礦渣對玉米、野豌豆和燕麥的肥效,產(chǎn)量提高了大約25％。

國內(nèi)對錳渣混配肥的研究起步較晚,錢發(fā)軍,趙鳳蘭等[37]從1995年開始連續(xù)3年用小麥試驗(yàn)在缺錳土壤中施用電解錳渣生產(chǎn)的新型肥料,結(jié)果表明：這種錳肥能明顯促進(jìn)小麥根系的生長,增加莖稈的莖壁厚度和抗折力,增加葉面積指數(shù),成穗率提高12％,增強(qiáng)抗倒伏和抗災(zāi)害天氣的能力。蘭家泉[38-40]1997年提出適量的錳渣可以促進(jìn)小麥的營養(yǎng)生長,鮮重比對照組的小麥重了41.9％～156.9％。其后又調(diào)制出錳渣混配肥并初步試驗(yàn)于玉米,使玉米產(chǎn)量提高,取得了良好的效果,2005年將這種富硒全價肥(電錳渣混配肥)對小麥、水稻和油菜的進(jìn)行了試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)其肥力接近氮、磷、鉀復(fù)合肥。2006-2007年,徐放,王星敏等[41]將電解錳渣和錳矸石的混合施用于小麥,錳矸石養(yǎng)分釋放緩慢,增加了小麥后期的營養(yǎng),改善了小麥的株高、穗長、穗粒數(shù)和百粒重,可以提高葉綠素含量10％～27％。2009年,Zhou Zhengguo,Xu Longjun等[42]研究了錳矸石和電解錳渣對辣椒的營養(yǎng)效應(yīng),結(jié)果表明辣椒的葉綠素含量在花蕾期、開花期和結(jié)實(shí)期分別增長12.6％～28.7％、7.18％～12.1％和9.70％～13.7％,并增加了株高、莖寬、果實(shí)長度與質(zhì)量和產(chǎn)量。現(xiàn)有研究可以看出,錳渣制肥料切實(shí)可行,若能解決好重金屬固定問題,錳渣制成肥料具有大好前景,值得進(jìn)一步深入研究。

1.3 錳渣作為建筑材料

1.3.1 錳渣制磚

電解錳渣中含有地殼中的常見元素如 Si、Ca、Fe、Αl等,滿足制磚的基本條件,固體廢棄物制磚可實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用,利用尾礦渣、鋼渣、沉積淤泥等廢物燒結(jié)制磚的研究已取得一定成效[43-44]。現(xiàn)有研究表明錳渣也可以被用于制成免燒磚、燒結(jié)磚、蒸壓磚和陶瓷磚。

1)免燒磚。已有將建筑廢料、磷石膏廢棄物、鉆井泥漿和鋼渣等用于生產(chǎn)成本低廉的免燒磚[45-47]。Jiang Xiaohua,Wang Zhi等[48]發(fā)現(xiàn)將電解錳渣、粉煤灰、石灰、水泥等膠凝材料按一定比例混合加工,摻入骨料,壓制成型可以生產(chǎn)一種電解錳渣免燒磚,抗壓強(qiáng)度可達(dá)到10 M Pa以上。

2)燒結(jié)磚。作為建筑材料,燒結(jié)磚具有保溫隔熱、調(diào)節(jié)濕度、隔音、防火等優(yōu)點(diǎn)?？梢詫w灰、水庫污泥、金屬礦渣等用于生產(chǎn)燒結(jié)磚,降低成本的同時又保護(hù)環(huán)境[49]。Peng Bing等[50-51]配合電解錳渣、頁巖、粉煤灰制得的燒結(jié)磚抗壓強(qiáng)度可達(dá)到22.64 M Pa,浸出錳含量也降至0.676 3 mg/L,優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)。若將上面3種材料與鎘渣、鐵渣、鈣鎂渣按一定配比混合,加入穩(wěn)定劑腐植酸鈉后,可以降低燒結(jié)溫度。

3)陶瓷磚。由于傳統(tǒng)電解錳渣的利用途徑不是錳渣利用量小就是容易造成二次污染。Zhang Jie,Lian Qiang等[52]針對遵義地區(qū)錳渣提出將其作為制備陶瓷墻地磚材料并進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)除去干擾坯體白度錳、鐵后,該方案是可行的,其中錳渣摻量為 30％～40％。Hu Chunyan,Wang Hongbing等[53]提出將電解錳渣代替粘土配合廢玻璃和高嶺土制成陶瓷磚,對電解錳渣的摻量高達(dá)40％,且試樣的“主晶相”為錳鈣輝石,說明重金屬錳離子進(jìn)入了錳鈣輝石的晶格中,實(shí)現(xiàn)了對錳的“解毒”,解決了錳的環(huán)境污染問題。但是這個方案中廢玻璃含量高,燒結(jié)過程中容易由固相快速轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?燒結(jié)溫度低,導(dǎo)致試樣吸水率偏大,使其綜合性能降低。如果用高鋁礬土代替上述方案中的廢玻璃制造陶瓷磚,則可以提高燒成溫度,且主要性能優(yōu)越。

4)蒸壓磚。王勇[54-55]將電解錳渣用于制取蒸壓磚,沒摻入水泥的情況下,磚的強(qiáng)度最高只能達(dá)到11 M Pa左右,加入10％～20％水泥和5％～10％生石灰后,蒸壓磚的抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到20～30 M Pa,抗折強(qiáng)度4.5～6.5 M Pa,此時的錳渣摻入量達(dá)到60％。

1.3.2 錳渣制水泥、混琵土

錳渣中成分復(fù)雜,現(xiàn)有研究已經(jīng)從化學(xué)成分分析和力學(xué)性能測試中證明錳礦渣粉是具有潛在活性的材料,可廣泛應(yīng)用于建筑材料,現(xiàn)有研究已經(jīng)表明,錳渣可以作為水泥的輕骨料、緩凝劑、礦化劑、地質(zhì)聚合物膠凝材料、激發(fā)料等[56-62]。將錳渣摻入水泥中,不僅降低了水泥的生產(chǎn)成本,而且因?yàn)閾郊恿看蠖拇罅垮i渣,具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。Liu Huizhang,Jiang Jilong[63]等用錳渣代替石膏生產(chǎn)水泥,研究結(jié)果說明錳渣完全可以代替石膏,且具有良好的緩凝效果。霍冀川,盧忠遠(yuǎn)等[64]利用錳矸石、磷渣、錳渣、磷石膏等工業(yè)廢渣生產(chǎn)普硅水泥,摻量可達(dá)50％以上,3 d抗壓強(qiáng)度達(dá)32.1 M Pa,28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)58.6 M Pa。另有將錳渣用于生產(chǎn)新型的硫磺混凝土的研究,與普硅水泥相比,硫磺混凝土具有低滲水率、超強(qiáng)抗腐蝕性及優(yōu)異的力學(xué)性能[65]。

已有大量將錳渣用于生產(chǎn)水泥混凝土的研究,也有很多這方面的專利技術(shù)。Wang Yong,Gao Yushi等[66-67]將錳渣混合水泥、膨化劑、碎石、砂子和表面活性劑,經(jīng)處理后制得高性能混凝土；而若按一定配比混合生石灰、石膏、水泥、錳渣和鋁粉,則可以制成一種性能符合國家標(biāo)準(zhǔn)的加氣混凝土。作者針對這兩種混凝土分別申請了相關(guān)專利。郜志海,韓靜云等[68-70]以錳礦渣為摻合料替代30％水泥配制混凝土,早期的抗壓、抗折、抗凍、抗?jié)B和收縮性能均低于基準(zhǔn)混凝土,但加入激發(fā)劑后,各種性能都大大提高。錳渣摻合料可以改變混凝土的孔結(jié)構(gòu),提高了混凝土的抗?jié)B性和抗凍性,用于道路路面、港航工程或者墻體材料且摻量不超過一定限制時,混凝土的力學(xué)性、耐久性均滿足要求[71-75]。

2 展望

電解錳渣不但污染環(huán)境,而且浪費(fèi)資源,近年來由于各種利用途徑在應(yīng)用方面的難題始終難以克服,錳渣的堆積量日益增大,造成對環(huán)境的持續(xù)污染。為了實(shí)現(xiàn)電解錳渣的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保效益和社會效益,國內(nèi)外學(xué)者對錳渣綜合利用方面進(jìn)行了大量研究,實(shí)驗(yàn)室技術(shù)進(jìn)展迅速,但工業(yè)化應(yīng)用困難,錳渣的資源化處理迫在眉睫。為了實(shí)現(xiàn)這個目標(biāo),我們必須克服以下幾個方面的困難。

1)對錳渣中錳離子的回收利用,各種方案可行的很多,但是實(shí)用的卻很少,原因在于錳渣中的可回收利用的離子含量并不高,如果工業(yè)化會造成生產(chǎn)成本太高。微生物的提取技術(shù)具有工藝流程簡單、投資少、成本低、能耗少、環(huán)境污染小的特點(diǎn),可以考慮將其用于錳渣中重金屬離子成分的回收,如果找到合適的菌種可以大大降低成本,能有效解決錳渣中的重金屬污染。

2)錳渣的肥效毋庸置疑,國內(nèi)很多研究都表明錳渣對小麥、水稻、玉米等作物具有較好的肥效,但是錳渣中的大量重金屬始終是個難題,且其中的某些成分會腐蝕作物的根系,并形成土壤板結(jié),解決這些問題是錳渣制肥料的關(guān)鍵。

3)錳渣應(yīng)用于建筑材料時摻入量很可觀,但對建筑材料的抗壓、抗折、抗凍、抗?jié)B和收縮性的影響較大,很難與傳統(tǒng)材料相比,且這些材料與人類生活環(huán)境息息相關(guān),與人類的健康和生命安全也聯(lián)系緊密,一些潛在的危險需要我們進(jìn)一步地發(fā)現(xiàn)與克服。

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