路 輝,謝紅艷,蒙 鈞,王吉坤

(1.中鋁國際工程有限責(zé)任公司貴陽分公司,貴州貴陽 550081；2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,云南昆明 650093；3.云南冶金集團(tuán)總公司,云南昆明 650031)

0 前言

錳是冶煉合金鋼的重要合金元素之一,自然界中錳的主要礦物是軟錳礦[1-2]。工業(yè)生產(chǎn)中通過對錳礦進(jìn)行不同的處理,得到富含錳的硫酸錳溶液,再通過凈化除雜、電解得到錳[3-4]。其中電解錳的電解液主要是由硫酸錳、硫酸銨、二氧化硒組成,并且電解過程對電解液的成分要求特別嚴(yán)格,所以軟錳礦經(jīng)氧壓浸出后得到的浸出液需要進(jìn)行深度除雜,否則電解過程無法順利進(jìn)行。那么為合理高效地除去浸出液中的雜質(zhì),深入研究各種雜質(zhì)元素在氧壓浸出過程中的行為就顯得十分必要。其中鋁是錳礦中廣泛存在的雜質(zhì)元素,當(dāng)硅、鋁含量較高的情況下,在氧壓浸出的過程中將會生成大量的氫氧化鋁與硅酸膠體,這些物質(zhì)可能具有相互保護(hù)作用或能夠生產(chǎn)新的膠體體系,如水鋁英石[Al2Si2O5(OH)4]、似水鋁英石(mAl2O3nSiO2pH2O)和矽鐵(m RxOynFe2O3pSiO2zH2O)[5-7]。所以鋁在其浸出過程中的化學(xué)行為對浸出液的凈化除雜(除雜試劑的投入量、投入方式)、凈化絮凝劑的選取、固液分離效果、過濾性能等都具有重要影響；另外從二次資源回收利用的角度考慮,其對浸出渣中鋁的回收利用也有重要指導(dǎo)作用。綜合考慮,深入研究鋁元素在軟錳礦氧壓浸出過程中的化學(xué)行為就具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

采用“加壓還原酸浸法”,實驗原料軟錳礦中的錳主要是以四價錳的形式存在,其不能被硫酸直接浸出,所以用還原劑硫鐵礦將Mn4+還原為Mn2+,Mn2+再與硫酸反應(yīng)生成硫酸錳溶液[8]。目前對于該反應(yīng)體系做了很多的探討,認(rèn)為該體系存在的化學(xué)反應(yīng)較為復(fù)雜,主要的化學(xué)反應(yīng)為[9]：

以空氣(或富氧空氣)作為補(bǔ)充氧化劑,其化學(xué)反應(yīng)為[10]：

由于原礦中的鋁元素大部分以氧化物(如：Al2O3)、復(fù)雜的硅酸鹽 (如：Al2O3·SiO2,3MnO·Al2O3·3SiO2和 2MnO·2Al2O3·5SiO2)或錳尖晶石(Mn·Al2O3)形態(tài)存在,所以可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

鋁溶出過多,將在酸浸液中形成凝膠體導(dǎo)致硫酸錳的后續(xù)凈化困難。因此在上述反應(yīng)中應(yīng)抑制反應(yīng)(6)、(7)、(8)的發(fā)生,或者說抑制 H3AlO3的生成。由于A l的氫氧化物的溶度積為32.9,比相應(yīng)的硫化物的溶度積大。因此選擇將鋁以氫氧化物沉淀除去。要控制好pH值,使鋁水解生成沉淀又不使錳生成沉淀損失,pH值應(yīng)選定在5～6之間。

為考察反應(yīng)體系中的離子平衡問題與雜質(zhì)元素鋁的浸出條件,特繪制不同體系的電位-pH圖,如圖1～3所示。

圖1 Al-M n-S-H2O體系電位-pH

從圖1中可以看出,在氧電極電位線與氫電極電位線中間的水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域內(nèi),有硫酸鋁的生成,且在保證氧化還原電勢較高的條件下,不論酸液pH大小,均有硫酸鋁溶液的生成。在氫電極電位線以下,有錳的鋁酸鹽生成。由圖2～3可知,在水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域,存在四氧化三錳、二硫化錳、鋁酸錳鹽等物質(zhì)形態(tài),在氫電極電位線以下有硫化錳存在。

圖2 Mn-Al-S-H2O體系電位-pH

圖3 S-Al-M n-H2O體系電位-pH

1.2 實驗原料分析

實驗原料主要為軟錳礦與硫鐵礦,其化學(xué)組成見表1。

表1 軟錳礦與硫鐵礦主要化學(xué)組成

由表1實驗原料的化學(xué)成分分析可以看出,該軟錳礦中氧化鋁含量相對而言不高,為3.05％；但鈣、硅含量明顯偏高,氧化鈣的含量高達(dá)24.46％。而硫鐵礦中的鋁含量也不是很高,為3.29％。這些雜質(zhì)元素都會在加壓浸出過程中不同程度地溶解,給錳的浸取與凈化帶來不同程度的困難。其中原料的微觀形貌如圖4所示。

從圖4軟錳礦的微觀形貌可以看出,原礦物粒度分布不均,有較多大顆粒塊狀或團(tuán)狀礦物形態(tài)存在,且大部分固體顆粒外表面結(jié)構(gòu)致密,呈現(xiàn)平整光滑的表觀形貌,另外少部分大顆粒礦物外表面凸凹不平,有溝壑狀和乳滴狀條紋存在。通過對1、2、3、4顆粒進(jìn)行微區(qū)能譜分析,可以看出,每個顆粒微區(qū)中都有鋁的存在,從能譜分析結(jié)果中可以看出,鋁元素在顆粒2、3、4微區(qū)中的含量相對較高,其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)與原子分?jǐn)?shù)都在3％以上。另外可以看出,各種元素在礦物中的結(jié)合形態(tài)較為復(fù)雜,有相當(dāng)一部分礦物是結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的復(fù)合鹽。為考察原料軟錳礦與硫化鐵中的物相存在形態(tài),特進(jìn)行XRD衍射分析,分析結(jié)果如圖5～6所示。

由圖5可以看出,軟錳礦中的鈣主要以碳酸鈣的形態(tài)存在,硅則主要以游離態(tài)的二氧化硅存在,因為鋁的含量較低,在 XRD衍射圖譜中沒有明顯顯示。

圖4 軟錳礦微區(qū)能譜分析

圖5 軟錳礦XRD衍射分析

圖6 硫化鐵XRD衍射分析

由硫化鐵XRD衍射圖譜(圖6)可知,鋁元素則主要以復(fù)合Al2Si4O10(OH)2形態(tài)存在,氧化物形態(tài)相對較少。

1.3 實驗儀器與方法

實驗過程采用的儀器裝置圖如圖7所示。

稱取一定量的軟錳礦與硫鐵礦,分別磨制,使其

粒度＜0.075 mm(200目),然后將磨制后的兩種礦分別放置在鼓風(fēng)干燥箱中在90℃條件下干燥8 h,再按照兩礦比為 1∶0.3～1∶0.6(軟錳礦質(zhì)量 ：硫鐵礦質(zhì)量)稱取干燥后的軟錳礦和硫鐵礦,將稱好的礦放入高壓釜,然后按一定的液固比與酸濃度加入一定量的硫酸溶液,將高壓釜溫度、壓力設(shè)定在一定值,開啟攪拌系統(tǒng),反應(yīng)一定時間后,將礦漿洗滌過濾,并分析濾渣與濾液的化學(xué)組成,以計算不同元素的浸出率,考察鋁元素在加壓浸出過程中的化學(xué)行為。

圖7 實驗儀器裝置

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 壓力對實驗結(jié)果的影響

在固定實驗條件兩礦比=1∶0.5、溫度120℃、液固比=5∶1、浸出時間 =80 min、始酸濃度=120 g/L、攪拌轉(zhuǎn)速=600 r/min下進(jìn)行加壓浸出實驗,錳、鋁的浸出結(jié)果如圖8所示。

圖8 鋁、錳浸出率隨壓力變化關(guān)系

從圖8可以得知,壓力對錳的浸出率影響不大,在上述壓力條件下,錳的浸出率維持在95％左右。而鋁的浸出率隨壓力增大卻呈下降趨勢,隨著壓力的增大,鋁的浸出率從50％以上下降到40％以下,很大程度上是體系中鋁溶解的平衡體系遭到破壞,隨著壓力的增加,Al2(SO4)3溶液和 H3AlO3膠體將脫水而生成氧化物,從而進(jìn)入渣中。可見壓力對鋁的浸出有較大影響.可以看出在實驗中選取壓力為0.9 M Pa時較為合適,一方面保證錳的較高浸出率,另一方面也最大程度減少鋁雜質(zhì)進(jìn)入浸出液。

2.2 溫度對實驗結(jié)果的影響

在固定實驗條件兩礦比=1∶0.5、始酸=120 g/L、液固比 =5∶1、浸出時間 =80 min、壓力 =0.5 M Pa、攪拌轉(zhuǎn)速=600 r/min下進(jìn)行試驗,考察溫度對鋁浸出行為的研究,實驗結(jié)果如圖9所示。

圖9 鋁、錳浸出率隨溫度變化關(guān)系

由圖9可知,在溫度為120℃的情況下,出現(xiàn)了一個較為理想的實驗結(jié)果,錳的浸出率高達(dá)99％,而鋁的浸出率僅為14％左右。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是,隨著浸出溫度升高至120℃以上,各種雜質(zhì)元素(如鋁等)也相應(yīng)的被溶出,從而影響了錳的浸出率?？梢姺磻?yīng)溫度為120℃是較為理想的單因素溫度條件。

2.3 時間對實驗結(jié)果的影響

固定實驗條件兩礦比=1∶0.5、始酸濃度=120 g/L、液固比 =5∶1、反應(yīng)溫度 120℃、壓力 =0.5 M Pa、攪拌轉(zhuǎn)速=600 r/min,考察時間對實驗結(jié)果的影響,如圖10所示。

圖10 鋁、錳浸出率隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系

如圖10所示,隨著反應(yīng)時間的延長,錳的浸出率逐漸提高,但當(dāng)時間超過100 min后,錳的浸出率變化不大,趨于穩(wěn)定態(tài)勢。而鋁的浸出率在前80 min內(nèi)隨著時間延長,鋁的浸出率急劇下降,但超過80 min后,鋁的浸出率也趨于穩(wěn)定,在14％左右輕微波動。所以反應(yīng)時間在80～120 min區(qū)間內(nèi)較為合適。

2.4 浸出渣微觀形貌分析與XRD衍射圖譜分析

固定實驗條件兩礦比=1∶0.5、溫度120℃、液固比 =5∶1、浸出時間 =80 min、始酸濃度 =120 g/L、攪拌轉(zhuǎn)速=600 r/min、壓力=0.9 M Pa下進(jìn)行實驗得到的浸出渣分析鑒定,SEM圖與XRD衍射圖譜如圖11～12所示。

圖11 浸出渣的SEM

從圖11的4幅圖中可以看出,經(jīng)過氧壓浸出得到的浸出渣,表面支離破碎,出現(xiàn)較多空洞與疏松狀溝痕,表明有較大一部分礦物溶入到酸性溶液中,但是也能看到部分難溶的團(tuán)狀或塊狀物料,由于這部分料塊自身結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,很難溶入到酸性溶液中。且很大一部分鋁就嵌布在這種表面致密的復(fù)合鹽中,所以鋁的浸出率比較低,且對錳的溶出也有不同程度地影響。為分析浸出渣中各物相成分與殘存鋁的存在形態(tài),特進(jìn)行 XRD-衍射圖譜分析,如圖12所示。

圖12 浸出渣的XRD-衍射

由圖12可以看出浸出渣中主要存在CaSO4、FeS2、SiO2幾種物相,并且浸出渣中含有大量的水合CaSO4與CaSO4,還有部分沒有完全反應(yīng)的硫鐵礦存在,錳與鋁的含量大大較少,表明錳絕大部分被溶出,而少量的鋁也被溶出。

3 結(jié)論

1)通過對軟錳礦加壓浸出過程中鋁的行為研究,可以看出溫度、壓力、時間對錳、鋁的浸出率都有較大影響。

2)在保證錳的最大浸出率條件下,能尋求到鋁被浸出的的最佳實驗條件為：壓力為0.9 M Pa、溫度為120℃、時間為80～120 min是較為理想的單因素實驗條件。

3)從浸出渣的結(jié)果分析來看,浸出渣中含有大量的水合CaSO4與CaSO4,還有部分沒有完全反應(yīng)的硫鐵礦存在,錳與鋁的含量大大較少,表明錳絕大部分被溶出,而少量的鋁也不同程度地被溶出。

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