文 勝,文衍宣,廖政達(dá)

(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西南寧 530004；2.柳州師范高等?？茖W(xué)?；?廣西柳州 545004)

0 前言

廣西地理?xiàng)l件及環(huán)境特別適合木薯等經(jīng)濟(jì)作物的生長,木薯種植面積及產(chǎn)量均占全國70％以上,已成為全國最大的木薯生產(chǎn)基地。木薯已經(jīng)被確認(rèn)為我國南方重要的非糧食能源作物,成為我國“十一五”重點(diǎn)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)之一[1]。在廣西已經(jīng)建設(shè)有多處木薯酒精加工廠,但大規(guī)模的種植和生產(chǎn)必然產(chǎn)生很多木薯渣廢料,因此木薯渣廢料的加工利用已經(jīng)成為一大熱點(diǎn)問題。同時(shí)廣西也是我國軟錳礦的主要原產(chǎn)地,占了全國總儲(chǔ)量的38.5％[2]。但其中大部分為貧軟錳礦,當(dāng)前,軟錳礦資源的貧乏正制約著錳系產(chǎn)品的生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展。大量含錳20％～25％的軟錳礦,卻因?yàn)檫€原過程成本過高或污染環(huán)境嚴(yán)重等問題得不到利用。由此可見,利用木薯渣中纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素的所具有的還原性性質(zhì),浸出軟錳礦,特別是優(yōu)化了其還原工藝這一瓶頸性的技術(shù)問題,以緩解當(dāng)前我國錳礦資源緊缺的矛盾,對于錳行業(yè)可持續(xù)發(fā)展,以及廣西經(jīng)濟(jì)的發(fā)展都具有十分重要的戰(zhàn)略意義。

本文研究用木薯渣—硫酸浸取錳,通過單因素試驗(yàn)和響應(yīng)曲面試驗(yàn)優(yōu)化了浸出工藝,為木薯渣和軟錳礦的綜合利用探索新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用的木薯渣取自附近農(nóng)家,反應(yīng)所用的硫酸及檢測所用的各試劑均為分析純級試劑,實(shí)驗(yàn)用的軟錳礦來自武宣三五的軟錳礦,其各成分含量見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用軟錳礦的主要化學(xué)成分 ％

500 mL三頸瓶,恒溫水浴鍋,攪拌器,分析天平,循環(huán)水式真空泵,布氏漏斗,容量瓶,50 mL滴定管。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照實(shí)驗(yàn)室實(shí)際情況,參照蘆丁還原浸出低品位軟錳礦的研究[3]：浸出實(shí)驗(yàn)在500 mL三口燒瓶中進(jìn)行,置于恒溫水浴中.實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)有機(jī)械攪拌裝置,溫度計(jì)和取樣器放置在一側(cè)的開口中,冷凝器固定在另一側(cè)的開口中以避免水分的蒸發(fā),在稀硫酸溶液達(dá)到所需溫度后,首先加入木薯渣,然后加入軟錳礦,浸出液過濾,用500 mL容量瓶定容,采用硝酸銨—硫酸亞鐵銨容量法進(jìn)行滴定分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)及其分析

利用木薯渣在酸性條件下水解得到的低分子物質(zhì)的還原性將軟錳礦中高價(jià)態(tài)的錳還原成低價(jià)態(tài)的錳而使錳進(jìn)入到溶液中[4],為了探究錳浸出率的影響條件,固定軟錳礦質(zhì)量為10 g,對木薯渣用量、液固比、硫酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等5個(gè)因素,進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)研究。

2.1.1 木薯渣用量的確定

木薯渣用量對錳礦浸出率的影響見圖1。

圖1 木薯渣用量對錳礦浸出率的影響

從圖1可以看出,隨著木薯渣的質(zhì)量增大,軟錳礦的浸出率先增大后減小,在2～3 g時(shí)候浸出率增大的不是很明顯,在3～4 g時(shí)浸,出率增加比較大,大于4 g之后浸出率下降,所以軟錳礦的浸出率在木薯渣質(zhì)量為4 g為宜。

2.1.2 液固比的確定

固液比對錳礦浸出率的影響見圖2。

圖2 固液比對錳礦浸出率的影響

從圖2可以看出,隨著液固比的增大,軟錳礦的浸出率先增大后減小,在液固比10～15時(shí),轉(zhuǎn)化率增大,而且變化的量很大,在液固比大于15時(shí),軟錳礦的浸出率開始下降,所以軟錳礦的浸出率在液固比15的時(shí)候效果最好。

2.1.3 溫度的確定

溫度對錳礦浸出率的影響見圖3。

圖3 溫度對錳礦浸出率的影響

從圖3可以看出,軟錳礦的浸出率隨著溫度的升高不斷增加,在60～70℃,80～90℃的時(shí)候,浸出率變化比較大,在70～80℃變化不是很大,所以軟錳礦的浸出率在90℃的時(shí)候效果為宜。

2.1.4 硫酸濃度的確定

硫酸濃度對錳礦浸出率的影響見圖4。

圖4 硫酸濃度對錳礦浸出率的影響

從圖4可以看出,隨著硫酸濃度的增大,軟錳礦的浸出率先增大后減小在1.5～2.5 mol/L浸出率不斷增大,硫酸濃度大于2.5 mol/L時(shí),浸出率減小,但變化不是很明顯,而且硫酸會(huì)加快反應(yīng)容器的腐蝕,所以硫酸濃度在2.5mol/L為宜。

2.1.5 時(shí)間的確定

時(shí)間對錳礦浸出的影響見圖5。

圖5 時(shí)間對錳礦浸出的影響

從圖5可以看出,軟錳礦的浸出率隨著時(shí)間的增加但其浸出率變化不明顯,所以時(shí)間在80 min的時(shí)候軟錳礦的浸出率是最好的。

2.2 響應(yīng)曲面法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析

2.2.1 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在上述單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),確定浸出軟錳礦的最優(yōu)工藝條件。利用Design Expert軟件[5],采用Central Composite Design建立數(shù)學(xué)模型,以木薯渣用量、液固比、硫酸濃度、溫度、時(shí)間對工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,因子編碼及水平見表2。

表2 因子編碼及水平表

2.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

表3中給出了木薯渣浸出軟錳礦的浸出率,根據(jù)Design Exper中Central Composite Design的模型,對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元回歸擬合,獲得 Y為浸出率,A、B、C、D、E分別為木薯渣用量、液固比、硫酸濃度、時(shí)間、溫度的5個(gè)自變量編碼的二次多項(xiàng)式方程：Y=42.27+3.86×A-0.047×B+11.87×C+16.52×D+5.58×E+0.36×A×B+0.87×A×C-0.043×A×D-0.95×A×E-0.67×B×C-0.18×B×D-1.22×B×E-3.77×C×D-0.18×C×E-2.31×D×E+5.60×A2+4.42×B2+3.15×C2。

表3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果

(續(xù)表)

對其模型進(jìn)行方差分析表4可知,本試驗(yàn)所選模型 P＜0.000 1,說明回歸方程描述各因子與響應(yīng)值之間的關(guān)系時(shí),其應(yīng)變量與全體自變量之間的線性關(guān)系是顯著的,即這種試驗(yàn)方法是可靠的。變異系數(shù)C.V％的大小用來說明精確度的問題,變異系數(shù)越高試驗(yàn)的精確度越低,本組實(shí)驗(yàn)中C.V％為0.92,低的變異系數(shù)值說明了試驗(yàn)有好的可靠性。模型的校正決定系數(shù)Adj-R-square為0.94,表明了該模型能解釋94％響應(yīng)值的變化,僅有6％的總變異不能用此模型來解釋。

表4 回歸方程模型系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)

由表5軟錳礦的浸出率的回歸方程模型系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)可以知道,模型的一次項(xiàng)A木薯渣用量(P=0.000 2),C硫酸濃度(P＜0.000 1),D溫度(P＜0.000 1),E時(shí)間(P＜0.000 1),這4項(xiàng)差異極為顯著,而B液固比(P=0.958 0)差異不顯著；二次項(xiàng)A2(P＜0.000 1),B2(P＜0.000 1),C2(P=0.000 4),D2(P＜0.001 9),E2(P＜0.000 1)差異極為顯著；交互項(xiàng)CD(P=0.001 1)差異顯著,DE(P=0.034 7)差異顯著,AD(P=0.967 7)差異不顯著,BD(P=0.863 4)差異不顯著。這表明在軟錳礦的浸出率中硫酸濃度、浸出溫度和浸出時(shí)間對浸出率的影響的主效應(yīng)顯著,多個(gè)條件之間存在交互作用。依據(jù)系數(shù)估計(jì)值(Coefficient estimate)A=42.27,B=3.86,C=-0.05,D=11.87,E=16.52,可以得到因素的主效應(yīng)關(guān)系為：木薯渣用量＞時(shí)間＞溫度＞液固比＞硫酸濃度。

表5 回歸方程的顯著性檢驗(yàn)

回歸方程的顯著性結(jié)果表明：一次項(xiàng)和二次項(xiàng)都有顯著性因素,因此各試驗(yàn)因子對響應(yīng)值的影響不是簡單的線性關(guān)系。所以可以利用該回歸方程來確定軟錳礦浸出率的最佳提取工藝條件。根據(jù)回歸方程作出不同因子的響應(yīng)面分析圖,從中可以直觀地反映各因素對響應(yīng)值的影響,從試驗(yàn)所得的響應(yīng)面分析圖上可以找到它們在浸出過程中的相互作用[6],從圖6～9等高線圖和響應(yīng)曲面圖可以看出各因素交互作用對響應(yīng)值的影響。比較4組圖可知：C硫酸濃度與D浸出溫度對軟錳礦的浸出率以及D浸出溫度與E浸出時(shí)間對軟錳礦的浸出率交互效應(yīng)最為顯著,表現(xiàn)為曲線較陡；而A木薯渣用量與D浸出溫度對軟錳礦的浸出率以及B液固比與D浸出溫度對軟錳礦的浸出率交互效應(yīng)不顯著。

2.2.3 模型驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)模型方程得到最佳的工藝條件以及預(yù)測值 ,既木薯渣用量為5 g,液固比取10∶1,硫酸濃度為3 mol/L,溫度為80℃,時(shí)間為150 min,其預(yù)測值是94.02％,在此優(yōu)化條件下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),得到的軟錳礦浸出率為93.92％、94.07％、94.03％,與模型預(yù)測值非常接近,證明了實(shí)驗(yàn)與預(yù)測值之間的高度相關(guān)性,也說明此預(yù)測模型在本實(shí)驗(yàn)的研究范圍內(nèi)是有效、合理的。

圖6 硫酸濃度(mol/L)、溫度℃對軟錳礦浸出率的影響的等高線和響應(yīng)曲面

圖7 溫度(℃)、時(shí)間(min)對軟錳礦浸出率的影響的等高線和響應(yīng)曲面

圖8 木薯渣質(zhì)量(g)、溫度(℃)對軟錳礦浸出率的影響的等高線和響應(yīng)曲面

3 結(jié)論

1)本研究通過響應(yīng)曲面法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)并利用統(tǒng)計(jì)軟件Design Exper中Central Composite Design的模型,對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元回歸擬合,二次多項(xiàng)式方程：Y=42.27+3.86×A-0.047×B+11.87×C+16.52×D+5.58×E+0.36×A×B+0.87×A×C-0.043×A×D-0.95×A×E-0.67×B×C-0.18×B×D-1.22×B×E-3.77×C×D-0.18×C×E-2.31×D×E+5.60×A2+4.42×B2+3.15×C2,回歸分析表明該模型能使用94％的響應(yīng)值的變化,結(jié)果模型系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)可以得到因素的主效應(yīng)關(guān)系為：木薯渣用量＞時(shí)間＞溫度＞液固比＞硫酸濃度。

圖9 液固比(g/mL)、溫度(℃)對軟錳礦浸出率的影響的等高線和響應(yīng)曲面

2)利用模型的響應(yīng)面及其等高線對影響軟錳礦浸出率的因素及其相互作用進(jìn)行探討,找到了軟錳礦浸出率和選擇性系數(shù)都滿足要求的最佳工藝條件,即木薯渣用量為5 g,固液比為1∶10,硫酸濃度為3.00 mol/L,溫度為80℃,反應(yīng)時(shí)間為150 min,此時(shí)軟錳礦的浸出率為94.09％,并通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。

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