李金芝，龍 軍，趙 毅，于中偉

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

異丁烯主要用來(lái)生產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE），同時(shí)又是重要的有機(jī)化工原料。目前，關(guān)于丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)已經(jīng)有很多報(bào)道［1－10］，其中Shell公司［1］開(kāi) 發(fā) 的 Ferrierite （FER）分 子 篩 催 化 劑 在623K、反應(yīng)壓力1．4×102kPa、空速2h－1條件下，操作336h后異丁烯產(chǎn)率仍高達(dá)41%，表現(xiàn)出較高的選擇性和穩(wěn)定性。

針對(duì)丁烯骨架異構(gòu)化機(jī)理，目前被廣泛接受的主要有單分子機(jī)理和雙分子機(jī)理。Guisnet等［11］采用新鮮FER分子篩催化丁烯－1異構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在丁烯－1骨架異構(gòu)為異丁烯過(guò)程中，總是伴隨生成丙烯、戊烯及其它很多種副產(chǎn)物，并認(rèn)為這些副產(chǎn)物的生成與二聚反應(yīng)有關(guān)，由此提出正丁烯骨架異構(gòu)的雙分子機(jī)理。雙分子反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為，2個(gè)丁烯分子通過(guò)二聚生成碳八正碳離子后，再發(fā)生骨架異構(gòu)重排，然后通過(guò)裂解生成2個(gè)小分子；碳八正碳離子裂解成2個(gè)異丁烯的速率比生成丙烯、戊烯的速率要快，所以有利于異丁烯的生成。

Meriaudeau等［13］以每個(gè)丁烯分子只含1個(gè)13C標(biāo)記的正丁烯為原料，采用老化后的FER分子篩催化劑進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)，每個(gè)產(chǎn)物分子只含有1個(gè)13C原子，證明丁烯異構(gòu)是按照單分子機(jī)理進(jìn)行的。而Cejka等以13C標(biāo)記反應(yīng)研究［14］表明，采用新鮮FER分子篩催化劑進(jìn)行丁烯異構(gòu)化反應(yīng)生成的異丁烯中，約70%是通過(guò)單分子機(jī)理實(shí)現(xiàn)的，而其余約30%則是通過(guò)雙分子機(jī)理得到的。因?yàn)槎∠┒酆蟀l(fā)生的是裂解反應(yīng)，除生成目標(biāo)產(chǎn)物異丁烯外，也同時(shí)產(chǎn)生許多副產(chǎn)物，如丙烯、戊烯等。

丁烯－1骨架異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理的提出均基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但是由于研究者所采用的分子篩物化性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)條件不同，可比性不強(qiáng)，因此針對(duì)丁烯－1骨架異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理至今仍未統(tǒng)一觀點(diǎn)。為了進(jìn)一步深入認(rèn)識(shí)丁烯－1骨架異構(gòu)化的反應(yīng)歷程，筆者以密度泛函為理論基礎(chǔ)，模擬丁烯－1骨架異構(gòu)單分子機(jī)理的反應(yīng)過(guò)程，以期為新型高選擇性和穩(wěn)定性分子篩催化劑的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)提供一定的科學(xué)信息。

1 丁烯－1骨架異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程的構(gòu)建

1．1 基本假設(shè)

在丁烯－1骨架異構(gòu)化催化反應(yīng)中，質(zhì)子酸是丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的活性位［15－18］，因此，在構(gòu)建該反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)時(shí)，以丁烯－1的雙鍵向氫質(zhì)子靠近的過(guò)程為分子篩催化劑上B酸中心對(duì)丁烯－1骨架異構(gòu)催化反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程。

1．2 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建

龍軍等［19］在研究異丁烷－丁烯烷基化體系時(shí)發(fā)現(xiàn)，丁烯－1與氫質(zhì)子作用生成伯丁基碳正離子的能壘（131．75kJ／mol）高于丁烯－1與氫質(zhì)子作用生成仲丁基碳正離子或叔丁基碳正離子的能壘（59．82kJ／mol），說(shuō)明相對(duì)于仲丁基碳正離子，伯丁基碳正離子更難生成。所以在本研究中構(gòu)建單分子機(jī)理的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)時(shí)，認(rèn)為H＋進(jìn)攻丁烯－1的雙鍵所生成的產(chǎn)物中，絕大部分為仲丁基碳正離子。

圖1 丁烯－1骨架異構(gòu)的單分子反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig．1 The reaction network of skeletal isomerization of butene－1with monomolecular mechanism

圖2 仲丁基碳正離子骨架異構(gòu)的過(guò)程Fig．2 The isomerization process of secondary butyl carbenium ion

圖3 仲丁基碳正離子骨架異構(gòu)的反應(yīng)能壘計(jì)算方式Fig．3 Energy barrier calculation for the skeletal isomerization of secondary butyl carbenium ion

1．3 分子模擬的實(shí)驗(yàn)條件

所有的計(jì)算任務(wù)均采用Accelrys公司Material Studio（Version 4．4）軟件的Dmol3模塊，其理論基礎(chǔ)為密度泛函理論。在搜索每1個(gè)反應(yīng)過(guò)程的過(guò)渡態(tài)之前均對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行了幾何優(yōu)化。

2 模擬結(jié)果與討論

通過(guò)模擬計(jì)算得到丁烯－1骨架異構(gòu)化的單分子反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各個(gè)步驟的反應(yīng)能壘，結(jié)果列于表1。從表1可見(jiàn)，在反應(yīng) 1→ 2、2→ 3、3→ 4中，能壘最高的是骨架重排過(guò)程 2→ 3，為105．45kJ／mol。

表1 丁烯－1骨架異構(gòu)化的單分子反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各步反應(yīng)的能壘Table 1 Energy barriers of each reaction step in the process of skeletal isomerization of butene－1

表1中的反應(yīng) 2 →6、4 →5、3 →5分別為丁烯－2和異丁烯從分子篩催化劑上脫附的化學(xué)過(guò)程，這些過(guò)程也是分子篩催化劑的質(zhì)子酸活性位的還原過(guò)程。從表1還可見(jiàn)，這3個(gè)過(guò)程的能壘都很高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于仲丁基正碳離子的骨架重排過(guò)程，成為整個(gè)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的速率控制步驟。

丁烯－1骨架異構(gòu)的表觀活化能的實(shí)驗(yàn)值為125．52kJ／mol［20］，與 2 → 3的105．45kJ／mol計(jì)算值比較接近，但是遠(yuǎn)小于脫附能，說(shuō)明在實(shí)際的反應(yīng)中，反應(yīng) 4 → 5、3→ 5很難發(fā)生?？梢哉J(rèn)為，在新鮮分子篩催化劑上第1次反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)法發(fā)生化學(xué)脫附。

考慮到催化劑的酸強(qiáng)度可能是導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)法化學(xué)脫附的原因，以反應(yīng) 3→ 5為例，其反應(yīng)方式如圖4所示，以帶不同正電荷的體系代表質(zhì)子酸分子篩催化劑的酸強(qiáng)度，研究了酸強(qiáng)度對(duì)丁烯－1骨架異構(gòu)反應(yīng)產(chǎn)物脫附能的影響，計(jì)算數(shù)據(jù)列于表2。從表2可見(jiàn)，體系正電荷越高，即分子篩催化劑的酸強(qiáng)度越強(qiáng)，異丁烯的化學(xué)脫附能壘也越高，說(shuō)明催化劑的酸強(qiáng)度對(duì)異丁烯的化學(xué)脫附能有一定的影響。

圖4 丁烯－1骨架異構(gòu)化的單分子反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中反應(yīng) 3 →5的反應(yīng)方式Fig．4 The pathwayo f reaction 3→ 5in the process of skeletal isomerization of butene－1

表2 丁烯－1骨架異構(gòu)反應(yīng)產(chǎn)物化學(xué)脫附能壘與體系所帶正電荷的關(guān)系Table 2 The relation between chemical desorption energy barriers of the product from skeletal isomerization of butene－1and the positive charges of the system

在第1次反應(yīng)后，新鮮分子篩催化劑上的質(zhì)子活性位被碳正離子占據(jù)，而催化反應(yīng)仍在繼續(xù)，此時(shí)的催化活性位就是吸附在分子篩催化劑上的碳正離子，它們作為新的活性中心繼續(xù)發(fā)揮催化作用，使催化反應(yīng)得以繼續(xù)。

在丁烯－1骨架異構(gòu)反應(yīng)中，若分子篩催化劑上第1次反應(yīng)后的產(chǎn)物無(wú)法化學(xué)脫附，吸附在分子篩催化劑上的碳正離子為圖1所示的產(chǎn)物3或4，而幾何優(yōu)化后產(chǎn)物4的能量低于產(chǎn)物3，也就是說(shuō)產(chǎn)物4較產(chǎn)物3更加穩(wěn)定。所以在分子篩催化劑上較長(zhǎng)時(shí)間存在的碳正離子應(yīng)該以產(chǎn)物4為主。

基于以上分析，重新建立丁烯－1骨架異構(gòu)2次催化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，如圖5所示。

圖5 丁烯－1骨架異構(gòu)2次催化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig．5 The pathway of secondary skeletal isomerization reaction of butane－1

在圖5中，反應(yīng) 4 → 5為反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)脫附過(guò)程，也是叔正碳離子的還原過(guò)程。一般認(rèn)為，碳鏈越長(zhǎng)，骨架異構(gòu)越容易發(fā)生，表觀活化能越低，因此，除反應(yīng) 4 → 5外，其余各步反應(yīng)的能壘應(yīng)該不高于圖1中對(duì)應(yīng)各步反應(yīng)的能壘。所以在對(duì)圖5中的各步反應(yīng)進(jìn)行模擬計(jì)算時(shí)，只需計(jì)算化學(xué)脫附能量的變化，即反應(yīng) 4→ 5能壘的改變。圖6表示丁烯－1骨架異構(gòu)反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物與叔異丁基碳正離子的結(jié)合狀態(tài)。圖6中，紅圈標(biāo)記的碳原子為帶正電荷的不飽和碳，當(dāng)不飽和碳原子的β位斷裂時(shí)，生成如圖7所示的異丁烯和叔異丁基正碳離子。通過(guò)過(guò)渡態(tài)搜索得到該過(guò)程的能壘為76．50kJ／mol，小于反應(yīng) 2→3骨架異構(gòu)過(guò)程的能壘，則丁烯－1骨架異構(gòu)過(guò)程的速率控制步驟為反應(yīng) 2→ 3的骨架異構(gòu)過(guò)程，該過(guò)程的能量應(yīng)與丁烯－1骨架異構(gòu)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符。

通過(guò)以上計(jì)算分析認(rèn)為，受反應(yīng)產(chǎn)物化學(xué)脫附能壘的限制，在新鮮分子篩催化劑上第1次反應(yīng)時(shí)很難按照經(jīng)典意義上的單分子機(jī)理生成目標(biāo)產(chǎn)物。而在分子篩催化劑的活性位上生成化學(xué)吸附的正碳離子后，以其為催化活性位進(jìn)行第2次反應(yīng)，可以使反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)脫附能大幅降低。其控速步驟的能壘與實(shí)驗(yàn)得到的表觀活化能基本一致，說(shuō)明在丁烯－1骨架異構(gòu)中，反應(yīng)物首先在分子篩催化劑的活性位上吸附并生成碳正離子，以吸附態(tài)的碳正離子為新的活性中心催化后續(xù)反應(yīng)。而第2次反應(yīng)實(shí)際上是按照雙分子機(jī)理進(jìn)行的，雖然雙分子反應(yīng)是產(chǎn)生C3、C5等副產(chǎn)物的主要方式，但是由于碳八正碳離子裂解成2個(gè)異丁烯的速率比生成丙烯、戊烯的速率快，所以有利于異丁烯的生成［11］。不過(guò)在丁烯－1骨架異構(gòu)的初期，異丁烯選擇性相對(duì)較低［12］。

圖6 丁烯－1骨架異構(gòu)目標(biāo)產(chǎn)物與叔異丁基碳正離子的結(jié)合狀態(tài)Fig．6 The intermediate state of objective product coupling with tertiary butyl carbenium ion in skeletal isomerization reaction of butane－1

圖7 圖6中不飽和碳原子的β位斷裂時(shí)生成的產(chǎn)物Fig．7 The formation of objective product viaβscission of the unsaturated carbon atom shown in Fig．6

3 結(jié) 論

（1）以帶不同正電荷的體系代表質(zhì)子酸分子篩催化劑的酸強(qiáng)度，考察了丁烯－1在其上進(jìn)行的骨架異構(gòu)反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)受化學(xué)脫附能壘的限制，第1次反應(yīng)很難生成異丁烯。

（2）當(dāng)酸性位上吸附丁烯－1生成碳正離子后，以其為新的活性中心再催化丁烯－1骨架異構(gòu)反應(yīng)，可使反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)脫附能壘大為降低，有利于生成異丁烯。

（3）在新型高選擇性和高穩(wěn)定性分子篩催化劑設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)該考慮有效地利用第1次反應(yīng)的吸附物種，來(lái)引發(fā)后續(xù)的烯烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)，從而提高丁烯－1骨架異構(gòu)的選擇性和穩(wěn)定性。

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