牛艷玲，李忠萍，李秀梅，戰(zhàn)佩英，王志濤

(通化師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，吉林 通化 134002)

芳香族羧酸與過渡金屬組裝的配位聚合物，不僅在結(jié)構(gòu)上具有很大的新穎性，并且在選擇性催化、分子吸收、可逆性主客體分子交換、光學(xué)材料和磁性材料等領(lǐng)域顯示了很好的應(yīng)用前景[1-2]．配位聚合物通常是通過體系內(nèi)的配位鍵，氫鍵和金屬-金屬間相互作用等作用力形成[3-4]．在合成中,通常采用含氮基團(tuán)，如1，10-鄰菲啰啉、2,2-聯(lián)吡啶等[5-6]作為螯合配體合成具有各種不同新穎結(jié)構(gòu)的無限伸展體系．同時，采用含氧基團(tuán)作為橋聯(lián)配體合成各類配位聚合物也是一個重要途徑，一般為多酸體系，如均苯四甲酸[7],間苯二甲酸等[8]．據(jù)此我們課題組通過分子自組裝作用,合成了由均苯四甲酸橋聯(lián)金屬鈷的三維配位聚合物,并對其進(jìn)行了單晶X-射線衍射測定和元素分析．

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Perkin-Elmer 2400LS II 型元素分析儀；SMART-APEX型X-射線單晶衍射儀．所用試劑為分析純或化學(xué)純，使用前未進(jìn)行純化．

1.2 配合物的合成

將反應(yīng)物CoCl2·6H2O(0.5 mmol,0.12g)、2,2'-聯(lián)吡啶(0.5 mmol,0.078g)、均苯四甲酸(0.5 mmol,0.13g)和水(18mL)混合，封入30mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150℃條件下恒溫晶化5天，冷卻至室溫，從溶液中得到紅色塊狀晶體，產(chǎn)率52%．元素分析：C30H19Co2N4O9.實驗值(計算值)%:C,50.19(51.67);H,2.71(2.75);N,7.99(8.03)．

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

取0.351mm×0.272mm×0.158mm的晶體于西門子APEX衍射儀上，用石墨單色化的MoKα輻射為光源，在4.26<2θ<52.08范圍內(nèi)，以ω/2θ掃描方式，在室溫下收集了6962個衍射點，其中2596個為獨立衍射點(Rint=0.0240)．結(jié)構(gòu)分析表明，該晶體屬正交晶系,C222(1)空間群,a=11.0188(18),b=19.0851(18),c=12.407(2)?,V=2609.1(6)?3,Z=4,Mr=97.35，Dc=1.775g/cm3,F(000)=1412,μ=1.341mm-1．采用直接法解出各原子位置坐標(biāo)，繼而經(jīng)差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正，結(jié)構(gòu)參數(shù)204個，最終偏離因子R1=0.0243,wR2=0.0606,S=1.001,(Δ/σ)max=0.001；最終的差Fourier電子密度圖的峰值為356和-181e/nm3．所有的計算及修正均使用SHELXL-97程序[9-10]．

2 結(jié)果與討論

單晶X-射線衍射分析表明配合物[Co(btec)0.5(bipy)(μ2-H2O)0.5〗n具有三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示．其不對稱單元由1個Co(II)原子，1個2,2'-聯(lián)吡啶分子，0.5個均苯四甲酸分子和0.5個配位水組成．Co(1)與來自于2,2'-聯(lián)吡啶分子上的2個氮原子[N(1),N(2)]、3個來自于不同的均苯四甲酸分子上的3個氧原子[O(1)、O(2)、O(4A)]和1個配位水分子[O(5)]配位．Co(1)-N鍵長范圍為2.0859(18)～2.1077(18)?，Co(1)-O鍵長范圍為2.0267(16)～2.3312(18)?，O(N)-Co(1)-N(O)鍵角范圍為59.12(6)～167.22(7)．因此，Co中心具有畸變的八面體配位幾何構(gòu)型．主要鍵長和鍵角列于表1．

表1 配合物的部分鍵長和鍵角

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)

圖2 配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)

圖3 配合物的三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

均苯四甲酸的四個羧基采取兩種配位模式，即雙齒螯合和單齒橋聯(lián)配位模式．配位水分子采取μ2橋聯(lián)模式．基于這種模式，Co(1)被水分子及羧基氧連接成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示．通過單晶X-衍射分析進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)相鄰的2,2'-聯(lián)吡啶分子存在著π-π堆積作用，其中心距離為3.6209(15)?，垂直距離為3.4061(10)?．該配合物通過π-π堆積作用形成了三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖3所示．

參考文獻(xiàn)：

[1]Zhang X M,Tong M L,Chen X M.Hydroxylation of N-Heterocycle Ligands Observed in Two Unusual Mixed-Valence CuI/CuIIComplexes[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41:1029-1031.

[2]Feng S,Xu R.New Materials in Hydrothermal Synthesis[J].Acc.Chem.Res.J.,2001,34(3):239-247.

[3]Liang Y C,Hong M C,Sun D F,et al.Syntheses and characterizations of two novel Ln(III)-Cu(II) coordination polymers constructed by pyridine-2,4-dicarboxylate ligand[J].Inorg.Chem.Commun.,2002,5:366-368.

[4]Wang X L,Qin C,Wang E B,et al.Hydrothermal synthesis and structural characterization of a novel three-dimensional supramolecular framework constructed by zinc salt and pyridine-2,5-dicarboxylate[J].Journal of Molecular Structure,2004,698:75-80.

[5]王昕,李秀梅.一維配位聚合物[Zn(BDC)(Phen)(H2O)]n的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)[J].吉林師范大學(xué)學(xué)報,2006(4):44-46.

[6]Li X M,Niu Y L,Liu B,et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Cadmium(II) Polymer with a Two-dimensional Network Structure:[Cd(pzdc)(2,2'-bipy)]n·nH2O[J].Chinese J.Struct.Chem.，2009，1：29-32.

[7]Li X M,Niu Y L.一維配位聚合物[Ni3(H2btec)1.5(OH)3(2,2'-bipy)3]n的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)[J],化學(xué)研究與應(yīng)用,2006,9：1071-1076.

[8]Cui Y C,Li X M,Li C B,et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Novel Isophthalate-bridged Copper(II) Polymer with Two-dimensional Network Structure:[Cu2(phen)(ipt)2]2n·nH2O (ipt=isophthalate,phen=1,10-phenanthroline)[J],Chinese J.Struc.Chem.，2005,12：1411-1415.

[9]Sheldrich G M.SHELXS 97,Program for Crystal Structure Refinement[M].Germany:University of G?ttingen,1997.

[10]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for Crystal Structure Solution[M].Germany:University of G?ttingen,1997.