吳義彬

(南昌市老科學(xué)技術(shù)工作者協(xié)會(huì) 江西 南昌 330003)

“迄今為止，液體如何精確處理還是一個(gè)尚未解決的課題．”[1]；“總的來(lái)說(shuō)，液體的統(tǒng)計(jì)理論都還沒(méi)有能對(duì)液態(tài)的結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)特征進(jìn)行比較充分的概括，而且離開(kāi)這樣的科學(xué)目標(biāo)都還有較大的距離．”[2]先輩們對(duì)褚魯統(tǒng)規(guī)則[1，2]的討論，原則上都是從“經(jīng)驗(yàn)的蒸汽壓方程”入手，近似地加以論述．

本文將飽和蒸汽壓下單元液汽平衡體系中的液汽界面區(qū)域視為是“表面相”， 從“表面相”特性函數(shù)出發(fā)，導(dǎo)出了液體汽化熱與沸點(diǎn)汽化熵的數(shù)學(xué)表達(dá)式；應(yīng)用飽和蒸汽壓下單元液體的玻爾茲曼因子方程，用宏觀參量T，pg，Vim的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值，對(duì)物理性質(zhì)迥異的水、汞、乙醇、乙醚、苯胺的汽化熱與沸點(diǎn)汽化熵進(jìn)行理論計(jì)算，得到了與實(shí)驗(yàn)實(shí)側(cè)值一致性優(yōu)良的結(jié)果；既從理論計(jì)算角度，也從實(shí)驗(yàn)實(shí)例計(jì)算的角度，定量地論證了褚魯統(tǒng)規(guī)則；開(kāi)啟了精確處理液體表面自由能及其相關(guān)物理量的方便之門．

1 汽化熱的數(shù)學(xué)表達(dá)式

將飽和蒸汽壓下單元液汽平衡體系中的液汽界面區(qū)域視為是“表面相”，則摩爾汽化焓[3](特性函數(shù))的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

H=u+pg(Vgm-Vim)=

F+TS+pg(Vgm-Vim)=

(1)

式中u為“表面相”的摩爾表面能，pg為飽和蒸氣壓，Vgm為飽和蒸氣的摩爾體積，Vim為液體摩爾體積，F(xiàn)為“表面相”的摩爾自由能，S為“表面相”的摩爾熵．

汽化熱的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

(2)

(3)

將飽和蒸汽壓下單元液體的玻爾茲曼因子方程[4]

改寫為求解“表面相”摩爾自由能F的數(shù)學(xué)形式

F=RT(lnR+lnT-lnpg-lnVim)

(4)

則式(3)可改寫為

(5)

2 汽化熱的理論計(jì)算

應(yīng)用式(2)或式(5)，直接對(duì)物理性質(zhì)炯異的單元液體物質(zhì)——水、汞、乙醇、乙醚、苯胺的汽化熱λT進(jìn)行純理論計(jì)算， 并將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)值λT′(物理手冊(cè)數(shù)據(jù))相對(duì)照，列入表1．

表1 純物質(zhì)汽化熱的數(shù)值計(jì)算

表注：FT與FT+ΔT可由表中數(shù)據(jù)直接代入下式求出

F=RT(lnR+lnT-lnPg-lnVim)=

(6)

3 沸點(diǎn)汽化熵的數(shù)學(xué)表達(dá)式

由于汽化熵的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

(7)

用式(3)與式(4)代入式(7)得

(8)

由于沸點(diǎn)時(shí)pg等于760 mmHg(即1 atm)， 所以沸點(diǎn)汽化熵的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

(9)

4 論證褚魯統(tǒng)規(guī)則(Trouton’s rule)

表2 純物質(zhì)沸點(diǎn)時(shí)汽化熵的理論計(jì)算

表注：ΔS沸理與ΔS沸實(shí)可由表2中數(shù)據(jù)直接代入下列兩式求出

(1)ΔS沸理=(ln83.128+lnT沸+lnDqt沸-

表2中數(shù)據(jù)表明：盡管水、汞、乙醇、乙醚、苯胺5種液體的物理性質(zhì)炯異，T,pg,Vim等宏觀參量的數(shù)值相差很大，然而它們?cè)诜悬c(diǎn)時(shí)的汽化熵ΔS沸理與ΔS沸實(shí)卻相差無(wú)幾，因此，可近似地視為是常量

10．4R[2]．

ΔS沸理與ΔS沸實(shí)同為近似常量的事實(shí)說(shuō)明，褚魯統(tǒng)規(guī)則(Trouton’s rule)不僅只是由實(shí)驗(yàn)值λ沸得到的純經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，同時(shí)也是可以由理論公式(9)精確計(jì)算論證的物理定律(特羅頓定律)．

5 結(jié)論

(1)理論公式(2)或(5)準(zhǔn)確地描述了汽化熱的自然變化規(guī)律．

(2)褚魯統(tǒng)規(guī)則不僅只是由實(shí)驗(yàn)值λ沸得到的純經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，同時(shí)也是可以由理論公式(9)精確計(jì)算論證的物理定律．

(3)玻爾茲曼因子方程為精確計(jì)算液體表面自由能及其相關(guān)的物理量打開(kāi)了方便之門，具有確切的實(shí)用價(jià)值與普遍性意義．

參考文獻(xiàn)

1 湯文輝,張若棋.物態(tài)方程理論及計(jì)算概論(笫2版).北京:高等教育出版社,2008.124,137

2 唐有祺.統(tǒng)計(jì)力學(xué)及其在物理化學(xué)中的應(yīng)用.北京：科學(xué)出版社,1979.459,473

3 梁希俠,班士良．統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)(第2版).北京：科學(xué)出版社,2008.84

4 吳義彬．飽和蒸汽壓下單元液體的物態(tài)方程及其應(yīng)用．江西科學(xué)，2010，28(5):593

5 (蘇聯(lián)) K·П· 雅闊夫列夫.黃鏡權(quán),尤烈之合譯.簡(jiǎn)明物理技術(shù)手冊(cè)第一卷.北京：中國(guó)工業(yè)出版社,1966.446,449

6 周湄生.最新溫標(biāo)純水密度表.計(jì)量技術(shù),2000(03):41

7 李興華.采用1990年國(guó)際溫標(biāo)的純汞密度值.計(jì)量技術(shù),1993(11):32

8 北京大學(xué)物理系.普通物理學(xué)(分子物理學(xué)和熱力學(xué)部分).北京: 人民教育出版社,1961.56

9 陸重美.中等物理學(xué)手冊(cè).北京：中國(guó)青年出版社,1960.66

10 里天，王秀琴，趙公前.常用物理常數(shù)手冊(cè)．昆明：云南人民出版社,1983.21,56,59