付 馨，趙艷玲，李建華，曾紀勇，王亞云，何廳廳

（中國礦業(yè)大學（北京）土地復墾與生態(tài)重建研究所，北京100083）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，重金屬污染問題日益嚴重，給人類生存及周邊環(huán)境造成了極大的危害。傳統(tǒng)土壤重金屬檢測多采用化學分析法，此方法特征顯著、精度較高，但分析周期長、受野外環(huán)境和樣本質量的限制大，需要較高人力、物力投入。高光譜遙感方式能夠動態(tài)、快速、宏觀地獲取地表信息，且不會對污染土壤及其附屬植被產(chǎn)生直接傷害，已廣泛應用于環(huán)境、地質和土壤等多個領域。然而，目前利用遙感高光譜方法針對土壤重金屬污染的研究尚不成熟，其主要原因在于污染土壤中重金屬元素的含量甚微，反映在光譜中的信號也較為微弱，以現(xiàn)有技術對土壤重金屬含量進行直接定量探測具有很大難度。盡管如此，利用遙感高光譜方式對土壤重金屬污染探測，以其高效、便捷、無損等優(yōu)勢，具有巨大研究價值。

1 土壤光譜與重金屬含量相關性

1.1 相關性依據(jù)

土壤作為巖礦的風化產(chǎn)物，是氣候和生物活動共同作用的結果，是復雜的動態(tài)系統(tǒng)，其光譜特征受到土壤生物地球化學、幾何光學散射以及外部環(huán)境等的影響。由于土壤中重金屬含量甚微，很難直接研究其光譜特征。但是，外源重金屬可以被土壤中的粘土礦物、鐵氧化物和有機質等物質吸附［1－2］，而這些組份一方面影響土壤光譜形態(tài)和反射率的大小，同時也常常在土壤光譜中顯示其特定的光譜吸收特征，為高光譜土壤污染信息的提取提供了理論依據(jù)［3－4］。從量子物理角度分析，土壤反射光譜特征起因于其化學成分的電子躍遷及分子振動，而轉動與振動能級間距小，振動或者振動及轉動能級躍遷所產(chǎn)生的吸收響應在紅外波段［5］，從微觀角度為遙感高光譜土壤重金屬研究提供了依據(jù)。

1.2 影響因子

土壤作為一種復雜的混合物，由各種物理和化學性質各不相同的物質組成，而這些物質不同程度的對土壤光譜產(chǎn)生影響。成土礦物（特別是氧化鐵）、含水量、有機物和土壤質地是土壤光譜特性的主要影響因子［4］。不同種類土壤具有不同光譜特征，對于同一類型或成分相近的土壤，其光譜特征與土壤粒度、含水量以及土壤有機質含量有關［6］。因此，對土壤重金屬含量的研究需要最大限度去除或忽略土壤粒度、含水量及有機質的影響。實驗室常用方法為對土樣進行研磨、過濾、烘干，而野外土壤重金屬含量探測則選取土壤背景值單一，且受植被、人為影響較為接近的區(qū)域進行研究，即假設研究區(qū)土壤顆粒大小、水分含量相似，有機物構成及含量基本無差別，影響土壤光譜差異的主要因素為重金屬。

1.3 光譜儀的基本配置

目前，國際上使用的光譜儀有多種品牌，如FieldSpec、PIMA、SPECTRO SPC190、TRISTAN、Oxford Instruments等。光譜測試范圍可以從紫外光到短波紅外到短波紅外、熱紅外，甚至X涉嫌。測試對象包括固體、液體等，依據(jù)波長范圍和測試對象又可以分出不同型號。國內常用于土壤光譜測量的儀器，以FieldSpec便攜式分光輻射光譜儀居多，以測量土壤反射率和輻射率為主，波長范圍0.35～2.5μm，波長精度±1nm［6］。

1.4 土壤重金屬含量反演

1.4.1 土壤光譜數(shù)據(jù)預處理

在重金屬污染土壤采樣過程中，難免受到環(huán)境隨機因素影響以及光譜儀本身噪聲影響，因此需要對采集光譜數(shù)據(jù)進行預處理。針對不同探測元件接合部分可能出現(xiàn)偏差，可對光譜數(shù)據(jù)進行斷點修正處理；對于不存在此類問題的光譜數(shù)據(jù)，則可運用卷積法，直接對其進行平滑和去噪處理。提取土壤光譜中重金屬情況，常用光譜處理方法如下。

1）重采樣處理。為消除光譜數(shù)據(jù)采集過程中相鄰波段間的數(shù)據(jù)冗余，一般采用10nm間隔重采樣進行算術平均值運算，所得光譜曲線較為平滑，可較好保持原始曲線光譜特征［7］。

2）基線校正?；€校正主要目的為消除背景或漂移對信號對光譜數(shù)據(jù)的影響［8－9］，常用對校正結果影響較大的一階微分處理。由于出現(xiàn)擬合現(xiàn)象，會獲得非常好的回歸，預測行為指數(shù)很高。該情況下所建模型不是很好，對樣品的預測會產(chǎn)生較大的偏差［10－11］。

3）變量標準化。變量標準化適用于扣除樣品光譜中由于樣品的顆粒度和附加散射等引起的線性平移，從而選擇分類結果錯誤概率最小的特征作為最有效特征。針對不同的光譜儀，光譜測量范圍和光譜數(shù)據(jù)會有一定差別，常用標準正交變換法和二項式插值法進行變量標準化，減小類內光譜間差異，增加類別間距離，有助于提高判別分析的準確度［12－14］。

4）微分處理。微分方法又稱求導法，可消除部分基線和其它背景的干擾，分辨重疊峰，從而提高光譜敏感度。研究表明，光譜的低階微分處理對噪聲影響敏感性較低，在實際應用中較有效。一般認為，可用一階微分處理技術去除部分線性或接近線性的背景、噪聲光譜對目標光譜的影響［15－16］。

1.4.2 土壤光譜特征選擇

針對不同種類重金屬污染的土壤，應選擇涵蓋了該類重金屬污染的主要特征光譜，將其最大限度的區(qū)別于其他種類重金屬污染土壤，強化最具可分性的光譜波段。特征選擇的方式可概括為兩種，即光譜特征位置搜索和光譜距離統(tǒng)計［4］。由于光譜曲線的不連續(xù)性，處理時用連續(xù)的折線近似作為光譜曲線的包絡線。將包絡線去除后的光譜曲線特征更加明顯，且歸一化到區(qū)間（0，1）內，大大提高了光譜特征位置搜索的準確性。光譜距離統(tǒng)計的實現(xiàn)基于可分性準則存在，一般而言，J－M距離和基于熵函數(shù)的可分性準則效果較為理想，離散度衡量次之，歸一化距離再次之［17－18］。

2 不同重金屬種類污染土壤光譜特性

傳統(tǒng)意義上的重金屬是指密度在4.0g／cm3以上的約60種元素，或者密度在5.0g／cm3以上的45種元素［19］。由于污染的普遍性和光譜的特殊性，國內外對于重金屬Fe和Cu研究較多，本文將做重點歸納。對于其他污染較為嚴重和常見的重金屬，如Cr、Pb、Cd、Zn、Hg等，本文也將現(xiàn)有結論整理總結。

2.1 重金屬鐵污染土壤光譜特性

鐵在土壤中存在形式主要是氧化鐵。氧化鐵是影響土壤光譜反射特性的重要土壤成分，其含量的增加會使反射率減?。?0］。一般來說，土壤的氧化鐵含量與反射率之間存在一定負相關。在氧化鐵含量增加時，可見光與近紅外部分吸收增強，而在波段0.5～0.7μm的吸收增強幅度不大，其相關性不明顯［21］。重金屬鐵的敏感波段與有機質一樣，主要位于可見光和近紅外，定量區(qū)分有機質和氧化鐵對光譜反射率的貢獻難度較大，因此通過遙感技術精確估算土壤氧化鐵含量的難度很大［22］。1964年，Obulhov和Orlov指出，在土壤光譜曲線的0.7μm和0.9μm 處，存在三氧化二鐵的吸收帶［23］。1976年，Montgomery的研究表明，游離態(tài)氧化鐵的存在對整個可見光和近紅外區(qū)域的光譜都有很大影響［24］。Baumgardner等［25］研究表明，在細沙質土壤870nm處的鐵吸收峰表現(xiàn)明顯，且氧化鐵含量越高，吸收峰越寬；而且有機質的存在并不能掩蓋鐵對土壤反射率的貢獻；土壤反射率和鐵氧化物含量在中遠紅外波段具有更強的相關性［26］。何挺等［27］研究表明：①土壤中氧化鐵含量與反射率呈負相關，氧化鐵含量增加會導致土壤反射率下降；②經(jīng)一階微分變換，反射率平方根在1674nm處對氧化鐵有較好的敏感性；③利用紅波段和藍波段平均反射率的對數(shù)可構成土壤氧化鐵指數(shù)，對土壤氧化鐵有較好的相關性。2008年，通過對中國江寧地區(qū)和八卦洲地區(qū)重金屬污染土壤進行研究［5］，得出土壤重金屬元素的預測精度順序與它們和鐵的相關性順序一致，即與Fe元素的相關性越高，該元素的預測精度也越高，且土壤的總鐵含量增加會降低土壤反射率。2.2 重金屬銅污染土壤光譜特性

2005年，吳昀昭對重金屬元素光譜特性進行研究，發(fā)現(xiàn)重金屬元素Cu在土壤中的含量超過4000mg／kg濃度時，才會在土壤光譜上有響應，否則此光譜特征會被其他成分的特征所掩蓋［5］。2008年，楊璐等對銅含量1000～5000mg／kg的重金屬污染土壤進行高光譜實驗，得出利用高光譜遙感直接監(jiān)測重金屬銅污染土壤是不可行的結論［1］。2008年，任紅艷博士對寶山礦區(qū)農(nóng)田土壤－水稻系統(tǒng)重金屬污染進行光譜探測，得出結論：540nm、670nm以及2100～2190nm為預測重金屬Cu模型的關鍵波段［2］。通過對銅冶煉廠污染區(qū)可見光－近紅外反射光譜的研究，Cu作為研究區(qū)主要污染物，在土壤反射光譜的許多光譜區(qū)域都是活躍的，與反射光譜之間的相關性主要受有機質的影響［28］。2010年，黃長平等對土壤重金屬Cu含量遙感反演的波段選擇與最佳光譜分辨率進行研究，得到預測重金屬元素Cu含量的最佳波段數(shù)為10個，最佳光譜采樣間隔為32nm［29］。2011年，王維等基于高光譜的土壤重金屬銅的反演，得到土壤重金屬Cu與Mg、Fe的相關性顯著（n＝34，P＝0.05），而與土壤有機質相關性較差［30］。

2.3 其他重金屬污染土壤光譜特性

1970年，Hunt和Salisbury指出，土壤中一些礦物質在近紅外區(qū)具有清晰的光譜紋跡［31］。李巨寶等［32］研究表明，高光譜、多光譜和平均值都可用于預測Fe、Zn、Se元素的含量，且其含量與光譜的平均反射率呈負相關，而位于短波紅外的TM7波段為最佳波段。1997年，Malley和 Williams［33］利用反射光譜快速預測了湖泊沉積物重金屬含量。基于Cd、Zn含量與土壤有機質之間的正相關，Kooistra等［34］使用反射光譜預測了萊茵河流域土壤Cd和Zn的污染。利用重金屬元素與Fe的相關性，Kemper［35］使用反射光譜成功預測了礦區(qū)土壤As、Fe、Hg以及Pb的含量。通過對重金屬元素以及土壤光譜特征分析，重金屬元素Ni、Cr和Cu在VNIR波段具有晶體場效應引起的診斷性光譜特征，而重金屬元素Zn、Hg、Cd和Pb則沒有光譜特征［5］。其中，Ni、Cr、Cu與反射率的相關性最高，Hg和Cd與反射率的相關性最低。解憲麗等研究探討了可見一近紅外反射光譜與土壤銅、鉛、鋅、鎘等9種重金屬元素之間的相關性，得出Pb、Zn、Co、Ni主要受黏土礦物和鐵錳氧化物的影響；Cr與反射光譜之間的相關性同時受有機質和黏土礦物的影響［28］。蔣建軍等［36］以土壤有機質為中介，得出利用有機質診斷指數(shù)反演土壤Cd含量的方法是可行的，且土壤Cd含量和土壤有機質含量存在正相關關系的結論。龔紹琦等通過對土壤反射光譜的測量和同步的土壤化學分析，研究了土壤重金屬Cr、Cu、Ni與土壤粘土礦物、鐵錳氧化物以及碳酸鹽之間的賦存關系，并得出結論：這3種重金屬與波長429nm、470nm、490nm、1430nm、2398nm、2455nm 處，光譜變量具有很好的相關性［37］。

3 問題與展望

李小文院士指出：“定量遙感反演的困難，在于應用參數(shù)往往不是控制遙感信息的主導因子，只能為遙感信息提供弱信號?！蔽廴就寥乐械闹亟饘僭厥且环N弱之又弱的信號，因此要以遙感高光譜手段對土壤重金屬含量進行反演，具有很大難度。

1）重金屬污染對土壤的光譜信號影響微弱，因此對信號進行處理、反演和建模，都有很高要求。一方面對于現(xiàn)有處理方法的選擇最優(yōu)，另一方面嘗試新的處理和反演方法。

2）土壤光譜是土壤各組分的綜合反映，利用高光譜數(shù)據(jù)需排除水分、有機質等多種因素影響，從而實現(xiàn)對土壤重金屬含量的預測。而在采集和處理中，光譜數(shù)據(jù)不可避免的受到這些因素的影響，故而精度有限，僅滿足定性要求。對于進一步污染定量分析則有待研究。

3）目前研究表明，與Fe元素的相關性使得無光譜特征的重金屬元素的預測成為可能。而對于Cd、Hg等毒性較強，與Fe的相關性較差元素的預測，則很難利用高光譜手段實現(xiàn)。

4）利用光譜儀進行重金屬污染土壤光譜測量，目前仍處于野外采集土壤樣品。在室內處理、檢測，雖然精度有所提高，卻大大降低時效性。在野外實時檢測重金屬污染土壤方面，有待進一步發(fā)展。

伴隨配套硬件設施的逐漸成熟和光譜技術研究的不斷深入，高光譜遙感在土壤重金屬污染方面呈現(xiàn)以下發(fā)展趨勢［38－39］。

1）光譜儀的光譜探測能力將不斷提升。儀器便攜、采樣迅速、光譜分辨率提高、對采樣環(huán)境要求降低，對重金屬的敏感程度將不斷提升。

2）光譜數(shù)據(jù)處理能力將得到更大的發(fā)展，出現(xiàn)更快速更精確的污染土壤重金屬含量的反演算法和模型，實時、準確獲取重金屬污染數(shù)據(jù)。

3）地面、航空、航天多源信息集成，利用不同平臺高光譜數(shù)據(jù)相結合，逐步從重金屬污染的定性分析向定量分析發(fā)展。

［1］楊璐，高永光，胡振琪.重金屬銅污染土壤光譜特性研究［J］.礦業(yè)研究與開發(fā)，2008（6）：68－69.

［2］任紅艷.寶山礦區(qū)農(nóng)田土壤－水稻系統(tǒng)重金屬污染的遙感監(jiān)測［D］.南京：南京農(nóng)業(yè)大學，2008.

［3］張良培，張立福.高光譜遙感［M］.武漢：武漢大學出版社，2005.

［4］童慶禧，張兵，鄭蘭芬.高光譜遙感——原理、技術與應用［M］.北京：高等教育出版社，2006.

［5］吳昀昭.南京城郊農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染的遙感地球化學基礎研究［D］.南京：南京大學，2005.

［6］萬余慶，譚克龍，周日平.高光譜遙感應用研究［M］.北京：科學出版社，2006.

［7］丁國香.基于神經(jīng)網(wǎng)絡的土壤有機質及全鐵含量的高光譜反演研究［D］.南京：南京信息工程大學，2008.

［8］陸婉珍，袁洪福，徐廣通，等.現(xiàn)代近紅外光譜分析技術［M］.北京：中國石油化工出版社，2001.

［9］褚小立，袁洪福，陸婉珍.近紅外分析中光譜預處理及波長選擇方法進展與應用［J］.化學進展，2004，16（4）：52－542.

［10］鄭詠梅，張鐵強，張軍，等.平滑、導數(shù)、基線校正對近紅外光譜PLS定量分析的影響研究［J］.光譜學與光譜分析，2004，24（12）：1546－1548.

［11］蘭天鴿，方勇華，熊偉，等.紅外光譜的自動基線校正［J］.中國光學快報，2007，5（10）：613－616.

［12］包鑫，戴連奎.一種簡便的近紅外光譜標準化方法［J］.光譜學與光譜分析，2008，28（4）：829－833.

［13］白繼偉.基于高光譜數(shù)據(jù)庫的光譜匹配技術研究［D］.北京：中國科學院遙感應用研究所，2002.

［14］陳述彭，童慶禧，郭華東.遙感信息機理研究［M］.北京：科學出版社，1998.

［15］浦瑞良，宮鵬.高光譜遙感及其應用［M］.北京：高等教育出版社，2000.

［16］吳昀昭，田慶久，季峻峰，等.土壤光學遙感的理論、方法及應用［J］.遙感信息，2003（1）：40－47.

［17］梅安新，彭望琭，秦其明.遙感導論［M］.北京：高等教育出版社，2001.

［18］孫家炳.遙感原理與應用［M］.武漢：武漢大學出版社，2003.

［19］黃海濤，魏彩春，梁延鵬，等.重金屬污染場地修復技術的研究進展［J］.寧夏農(nóng)林科技，2011，52：43－46.

［20］蔣建軍，黃家柱.遙感技術應用［M］.南京：江蘇教育出版社，2010.

［21］Hapke B.Bidirectional reflectance spectroscopy Theory［J］.Journal of Geophysical Research，1981，86（B4）：3039－3054.

［22］劉偉東.高光譜遙感土壤信息提取與挖掘研究［D］.北京：中國科學院遙感應用研究所，2002.

［23］Obulhov A I，and Orlov D S.Spectral reflectivity of major soil groups and the possibility of using diffuse reflection in soil investigation［J］.Sov Soil Sci，1964（2）：174－184.

［24］Montgomery O L.An investigation of the relationship between spectral reflectance and the chemical.physical and genetic characteristics of soils［D］.Purdue University，1976.

［25］Baumgardner M F，Stoner E R，Silva L F，et al.Reflective properties of soils［A］.Brady N.Advances in Agronomy，38［C］.New York：Academic Press，1985.

［26］張晉.土壤光譜特性研究［D］.西安：西北農(nóng)林科技大學，2008.

［27］何挺.土壤氧化鐵光譜特征研究［J］.地理與地理信息科學，2006（3）：30－34.

［28］解憲麗，孫波，郝紅濤.土壤可見光—近紅外反射光譜與重金屬含量之間的相關性［J］.土壤學報，2007，44（6）：982－993.

［29］黃長平，劉波，童慶禧，等.土壤重金屬Cu含量遙感反演的波段選擇與最佳光譜分辨率研究［J］.遙感技術與應用，2010（3）：353－357.

［30］王維，沈潤平，吉曹翔.基于高光譜的土壤重金屬銅的反演研究［J］.遙感技術與應用，2011（6）：348－354.

［31］Hunt G R，Salisbury J W.Visible and near infrared spectra of minerals and rocks，I.Silicate Minerals［J］.Mod Geo l，1970（1）：283－300

［32］李巨寶，田慶久，吳昀昭.滏陽河兩岸農(nóng)田土壤Fe、Zn、Se元素光譜響應研究［J］.遙感信息，2005（3）：10－13.

［33］Malley D F，Williams P C.Use of near－infrared reflectance spectroscopy in prediction of heavy metals in freshwater sediment by their association with organic matter［J］.Environ Sci Technol，1997（31）：3461－3467.

［34］Kooistra L，Wehrens R，Leuven R S E W，et al.Possibilities of visible near infrared spectroscopy for the assessment of soil contamination in river floodplains［J］.Analytica Chimica Acta，2001，446：97－105.

［35］Kemper T，Sommer S.Estimate of heavy metal contamination in soils after a mining accident using reflectance spectroscopy［J］.Environmental Science and Technology，2002（36）：2742－2747.

［36］蔣建軍，徐軍，賀軍亮，等.基于有機質診斷指數(shù)的土壤鎘含量反演方法研究［J］.土壤學報，2009，46（1）：177－182.

［37］龔紹琦，王鑫，沈潤平，等.濱海鹽土重金屬含量高光譜遙感研究［J］.遙感技術與應用，2010，25（2）：101－105.

［38］余旭初，馮伍法，林麗霞.高光譜—遙感測繪的新機遇［J］.測繪科學技術學報，2006，23（2）：101－105.

［39］楊國鵬，余旭初，馮伍法，等.高光譜遙感技術的發(fā)展與應用現(xiàn)狀［J］.測繪通報，2008（10）：1－4.