羅 清， 趙 登， 張安龍， 李新平

(陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來，生物改性在制漿造紙中的應(yīng)用逐漸引起人們的廣泛關(guān)注[1].酶改性具有環(huán)境友好、能耗低、對纖維損傷小等優(yōu)點，能使?jié){料性能得到更大地提高，是一種很有發(fā)展前景的纖維改性方法.木聚糖酶是由細菌和真菌等微生物合成而來的，應(yīng)用于造紙工業(yè)，可改善纖維性能，有利于提高纖維的濾水性和紙漿強度等[2-5].

本文將木聚糖酶應(yīng)用于馬尾松機械漿預(yù)處理，并用掃描電鏡(SEM)對酶處理后機械漿進行觀察，纖維細胞壁的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)變得松弛，磨漿時易分絲，磨后漿料強度提高；同時馬尾松機械漿纖維的柔韌性和纖維間結(jié)合強度提高，最終達到了提高磨漿效率，改善紙張物理性能的目的.

1 實驗部分

1.1 實驗材料及試劑

(1)材料：采用福建馬尾松木片為原料.將選好的木片進行水洗，用水完全浸漬木片48小時，采用壓縮比4:1的搓磨分絲機進行螺旋擠壓.

(2)試劑：上海丹尼悅生物科技有限公司生產(chǎn)的商業(yè)用蛋白中性木聚糖酶，該產(chǎn)品呈米色，粉末狀，酶活力為12 000 IU·g-1，適宜pH為7～8，適宜溫度為50～60 ℃.使用時需適當稀釋.

1.2 實驗儀器

雙螺旋磨漿機(SM76)、電荷儀(PCD-03)、濾水儀(DDJ)、纖維篩分儀(P40170)、游離度儀(2580-A)、紙張撕裂度測定儀(PROTEAR60-2600)、抗張強度試驗儀(062/969921)、掃描電鏡(S-4800).

1.3 實驗方法

取30 g搓磨分絲機進行螺旋擠壓后的絕干漿料放入聚乙烯袋中，配制漿濃為10%，在恒溫水浴鍋中預(yù)熱至55 ℃，調(diào)節(jié)體系pH值在7～8之間.移取一定量的酶液加入漿料中，每隔10 min取出揉搓一次，使?jié){料與酶液充分混合，酶預(yù)處理時間為150 min.酶處理結(jié)束后，升溫至90 ℃左右進行滅活處理.酶處理后的漿料進行水洗之后在PFI磨漿機上進行磨漿，磨漿濃度10%，磨漿轉(zhuǎn)數(shù)400轉(zhuǎn).

1.3.1 酶液的配制

稱取0.100 g 酶放于50 mL燒杯中溶解，并轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，配成濃度為0.1%的木聚糖酶溶液.

1.3.2 酶處理過程

用移液管移取定量的酶液加入漿料中，反應(yīng)150 min，并每隔10 min定時揉搓袋中的漿料，使?jié){料與酶液混合均勻.

1.4 檢測方法

1.4.1 動態(tài)濾水性測定

稱取2 g漿料，配制濃度為0.4%，動態(tài)濾水儀轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為750 r/min，然后將漿料倒入濾水室(200目)，記錄濾水量為100 mL、200 mL時的時間.

1.4.2 白水陽離子需求量測定

量取動態(tài)濾水儀濾出的白水10 mL，加入測定儀中，用陽離子液體滴定，記錄下當液體的電負性為零時所加的陽離子的體積.參考電荷儀(PCD-03)說明書，在所測液體處于同一標準的情況下，不用計算具體的電荷，直接可用滴定劑的消耗量來表征陽離子需求量.

1.4.3 纖維篩分分析

取10 gPFI磨漿機磨出的絕干漿料，稀釋至2 000 mL，用纖維篩分儀分析漿料纖維進行篩分分析.

1.4.4 紙漿游離度和紙張物理性能檢測

紙漿游離度和紙張抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)和零距抗張強度的測定方法按國標[6]進行.分別依據(jù)GB/T12660-1990、GB/T453-1989、GB/T455-1989、GBT 02678.4-1994方法來測定游離度、抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、零距抗張強度.

1.4.5 掃描電鏡

利用電子顯微鏡，觀察紙張表面的微細形貌、斷口及內(nèi)部組織以及表面微區(qū)成分的定性和定量分析.SEM可以在低放大倍數(shù)下觀察紙漿的纖維形態(tài)，也可以在高倍數(shù)下觀察單根纖維的表面形貌及微細纖維取向.

將紙頁試樣固定在樣品臺上，利用真空鍍膜法，在要觀察的樣品表面覆蓋一層金屬(采用鍍金，主要是為了增加表征樣品形貌的二次電子量，使有用信號加強)，然后在FEI QUANTA200-ESEM上觀察纖維形態(tài)并掃描圖像.

2 結(jié)果與討論

2.1 木聚糖酶預(yù)處理對漿料游離度的影響

木聚糖酶預(yù)處理對紙漿游離度的影響如圖1所示.

圖1 酶用量對游離度的影響

由圖1可知，漿料的游離度隨著酶用量的增加而增加，酶用量為24 IU·g-1時，漿料的游離度較大，隨著酶用量繼續(xù)增加時，游離度上升趨勢不明顯.表明木聚糖酶處理漿料后,使得漿料的濾水性增加，原因在于木聚糖酶酶解作用主要發(fā)生在半纖維素區(qū)[7,8]，這部分的除去使纖維的比表面積和表面水化程度下降，使得漿料的濾水性增加；當酶用量大于24 IU·g-1時，紙漿細小纖維的潤脹程度大，反應(yīng)體系接近反應(yīng)平衡，游離度上升趨勢不顯著.

2.2 木聚糖酶預(yù)處理對漿料動態(tài)濾水性的影響

木聚糖酶預(yù)處理對漿料動態(tài)濾水性的影響如圖2所示.

圖2 酶用量對動態(tài)濾水性的影響

由圖2可知，酶用量小于12 IU·g-1，漿料的濾水時間隨著酶用量的增加而增加.酶用量為12 IU·g-1時，白水濾出量為100 mL或者200 mL，漿料的濾水時間均達到最大值，表明用木聚糖酶預(yù)處理漿料后，使纖維細胞壁得到某種程度的活化和松弛[9]，提高纖維的吸水潤脹及帚化程度，從而濾水效果下降，濾水時間增加；當酶用量大于12 IU·g-1時，木聚糖酶酶解作用主要發(fā)生在半纖維素區(qū)，纖維比表面積下降，結(jié)合水量減少，同時其對細小纖維的聚合作用，流體阻力減少，使濾水性能增加，濾水時間減少.

2.3 木聚糖酶預(yù)處理對漿料細小纖維含量的影響

木聚糖酶預(yù)處理漿料后，10 g絕干漿料經(jīng)篩分儀篩漿，各目數(shù)下纖維篩分的得率見表1.

表1 各級目數(shù)下的纖維篩漿得率

木聚糖酶預(yù)處理漿料對細小纖維含量的影響見圖3所示.

圖3 酶用量對細小纖維含量的影響

由表1和圖3可知，木聚糖酶預(yù)處理漿料后細小纖維含量呈現(xiàn)先增加后下降趨勢，酶用量為12 IU·g-1時，漿料的細小纖維含量最大.酶用量小于12 IU·g-1時，木聚糖酶作用于半纖維素區(qū)，纖維表面分絲帚化，使纖維的細胞壁外層部分脫落，細小纖維含量增加；在酶用量大于12 IU·g-1后，木聚糖酶除去部分的半纖維素碎片，同時對纖維潤脹，纖維內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)變得松弛，纖維變得柔軟可塑，抑制了進一步細纖維化，從而細小纖維含量降低[10].

2.4 木聚糖酶預(yù)處理對漿料白水陽離子需求量的影響

木聚糖酶預(yù)處理對漿料白水陽離子需求量的影響如圖4所示.

圖4 酶用量對陽離子需求量的影響

由圖4可知，隨著酶用量的增加，白水陽離子需求量呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，酶用量為12 IU·g-1時，白水陽離子需求量最大.酶用量較少時，漿料中細小纖維含量相對較多，其體積小，比表面積大，造成纖維的表面電荷高，所以白水所需的陽離子量大；隨著酶用量的增加，木聚糖酶對漿料預(yù)處理后，細小纖維含量減少，纖維的比表面積下降，導(dǎo)致白水的電負性減小，陽離子需求量下降.

2.5 木聚糖酶預(yù)處理漿料對紙張物理性能的影響

在BBS-3紙頁成形器上進行抄片，測定紙張的抗張強度、撕裂強度和零距抗張強度.木聚糖酶預(yù)處理漿料對成紙物理性能的影響如圖5所示.

圖5 木聚糖酶預(yù)處理對成紙物理性能的影響

由圖5可知，隨著酶用量的增加，零距抗張強度和撕裂指數(shù)呈先上升再下降的趨勢.這可能是因為木聚糖酶預(yù)處理破壞了LCC(木素-碳水化合物復(fù)合體)的化學(xué)鍵，使得纖維孔隙率提高，纖維吸水潤脹后厚度增加，提高纖維結(jié)合力，零距抗張強度和撕裂指數(shù)增加；隨著木聚糖酶的進一步水解，纖維自身強度受到破壞，同時纖維變得柔軟可塑，纖維排列方向發(fā)生變化，從而零距抗張強度和撕裂指數(shù)下降.

抗張指數(shù)隨著酶用量的增加而增加，當酶用量較少時，細小纖維含量較多，纖維潤脹不充分而導(dǎo)致抗張指數(shù)增加不顯著；在酶用量增加后，木聚糖酶脫除少部分的纖維碎片，帚化紙漿中的纖維，纖維表面更多的羥基暴露出來[11]，纖維間氫鍵的結(jié)合力得到加強，纖維之間的結(jié)合強度和紙幅收縮較大造成的應(yīng)力分布較為均勻，導(dǎo)致紙張抗張指數(shù)增加.

2.6 木聚糖酶預(yù)處理對纖維形態(tài)的影響

未經(jīng)酶預(yù)處理(左)和經(jīng)過酶處理(右)的纖維形態(tài)SEM圖(X400)如圖6所示.

圖6 (左)未經(jīng)酶預(yù)處理和(右)經(jīng)過酶處理的纖維形態(tài)SEM圖(X400)

未經(jīng)酶預(yù)處理(左)和經(jīng)過酶處理(右)的纖維形態(tài)SEM圖(X1000)如圖7所示.

圖7 (左)未經(jīng)酶預(yù)處理和(右)經(jīng)過酶處理的纖維形態(tài)SEM圖(X1000)

由圖6和圖7可知，漿料未經(jīng)木聚糖酶處理前，漿料纖維表面光滑、平整、挺硬、外表結(jié)構(gòu)完整.而經(jīng)酶預(yù)處理后，漿料纖維表面的纖維素被部分降解，纖維表面變得粗糙不平，柔軟可塑，細纖維化程度變大，纖維表面分絲帚化增多，有助于提高成紙強度，使纖維間的結(jié)合力上升，進一步驗證了上述實驗的分析結(jié)果.

3 結(jié)論

(1)經(jīng)適當?shù)哪揪厶敲割A(yù)處理漿料后，可以增加其游離度，改善濾水性能；木聚糖酶預(yù)處理漿料后，細小纖維含量減少，白水溶液的陽離子需求量減少.

(2)經(jīng)適宜用量的木聚糖酶預(yù)處理漿料后，纖維吸水潤脹后厚度增加，提高纖維結(jié)合力，零距抗張強度和撕裂指數(shù)增加；酶用量的增加有利于纖維分絲帚化，使纖維表面更多的羥基暴露出來，纖維間氫鍵的結(jié)合力得到加強，抗張指數(shù)增加.

(3)通過掃描電鏡觀察纖維表面，經(jīng)酶預(yù)處理后漿料纖維表面的纖維素被部分降解，纖維表面變得粗糙不平，細纖維化程度變大，纖維末端分絲帚化增多，進一步驗證了本實驗的分析結(jié)果.

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