喬蔭頗， 殷海榮， 潘云娟， 喬 璐， 劉 婷， 王文仕

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

新的能源替代技術(shù)和高效能源轉(zhuǎn)換技術(shù)使得全球經(jīng)濟獲得了可持續(xù)發(fā)展的動力與源泉.在眾多可用于這些高新能源技術(shù)領域的材料當中，功能玻璃材料因其獨特的光、電、磁、聲、熱等特殊功能而備受研究者關注.其中，稀土離子發(fā)光及熒光玻璃材料是光功能玻璃中廣受關注的一個典型代表.在外界的激勵下，發(fā)光玻璃物質(zhì)中的電子由低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，當電子回復時，會以光的形式產(chǎn)生輻射[1-3].

發(fā)光功能玻璃的發(fā)射光譜可以通過激發(fā)源和其內(nèi)部結(jié)構(gòu)來調(diào)控，能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)光強度、發(fā)光波長和發(fā)光效率等的可控調(diào)制，且同時具有吸收能力強、轉(zhuǎn)換率高、發(fā)射帶窄、物理化學性質(zhì)穩(wěn)定等諸多優(yōu)點，因此在激光材料、顯示材料及光纖通訊等諸多領域得到廣泛研究和應用[4].

研究表明，稀土元素Sm3+可以吸收紫外線并發(fā)射出波長范圍在600～650 nm的紅光，從而廣泛應用于稀土發(fā)光材料和農(nóng)用轉(zhuǎn)光材料.由于稀土發(fā)光的性能主要依賴于稀土離子濃度、分散特性以及基體中的特殊結(jié)構(gòu)，因此，前期的研究主要關注于稀土Sm摻雜的發(fā)光玻璃的發(fā)光特性與稀土元素濃度等的關系，卻并未涉及發(fā)光效率與基體內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)之間的關系研究[5-7].

微晶玻璃又稱玻璃陶瓷，它是將特定組成的基礎玻璃在加熱過程中通過控制晶化而制得的一類含有大量微晶相及玻璃相的多晶體固體材料.微晶玻璃的性能是由晶相與玻璃相的化學組成以及它們的結(jié)構(gòu)、分布和所占比例多少決定的，并且在一定范圍內(nèi)具有很大的可設計性.微晶玻璃能以極廣的玻璃組成制成玻璃態(tài)，而且還能生成多種物質(zhì)，從而形成不同主晶相，得到所設計的各種性能[8-10].

本文以玻璃微結(jié)構(gòu)對外場的響應機制和功能化原理為指導思想，采用化學優(yōu)化調(diào)控和物理參數(shù)調(diào)控等手段，制備了Sm2O3摻雜的CaO-B2O3-SiO2體系發(fā)光玻璃和透明微晶玻璃材料.通過有效的光學參數(shù)設計，研究了玻璃基質(zhì)微晶化過程中核化/晶化溫度制度對稀土Sm2O3摻雜CBS玻璃的光致發(fā)光性能的影響，為設計制備高性能發(fā)光玻璃材料奠定了理論及實驗基礎.

1 實驗

1.1 Sm2O3摻雜發(fā)光玻璃的制備

實驗所用主要原料及試劑包括石英砂(SiO2含量99.74%)、碳酸鈣(CaCO3，分析純)、硼酸(H3BO3，分析純)、三氧化二釤(Sm2O3，高純試劑)、氧化鈦(TiO2，分析純)、三氧化二鋁(Al2O3，分析純)等.

實驗中玻璃樣品的制備采用高溫熔融冷卻法.基礎玻璃組成為：45CaO-20B2O3-35SiO2:0.1Sm2O3.

玻璃樣品制備的具體實驗流程如下：原料準備齊全后，按配方準確稱取原料，混合研磨均勻，過篩即得到配合料.將剛玉坩堝預熱至800 ℃時加入配合料，繼續(xù)升溫至1 300 ℃保溫2 h.將熔融的玻璃體傾倒在已經(jīng)預熱的鋼制模具中成形，隨后將已經(jīng)固化的玻璃樣品迅速送入退火爐，在600 ℃退火30 min后隨爐冷卻至室溫，即制得稀土Sm摻雜的發(fā)光玻璃，命名為CBS-S.

1.2 Sm2O3摻雜微晶發(fā)光玻璃的制備

將制備得到的發(fā)光玻璃樣品CBS-S置于馬弗爐中，以5 ℃/min的升溫速率隨爐升溫至核化溫度T1，保溫3 h；然后再繼續(xù)以5 ℃/min升溫至晶化溫度T2，保溫3 h后，隨爐冷卻至室溫，即制得稀土摻雜微晶發(fā)光玻璃樣品.

實驗中取不同的核化溫度/晶化溫度組合制度，即可制得不同微晶玻璃樣品.樣品制備的溫度制度T1/T2分別取自700 ℃/750 ℃，750 ℃/800 ℃和800 ℃/850 ℃時，相應的微晶玻璃樣品即命名為GC-S1，GC-S2和GC-S3.

1.3 Sm2O3摻雜發(fā)光玻璃的表征

實驗制備得到的發(fā)光玻璃樣品的熱分析曲線使用德國耐茨公司(STA409PC，NETZSCH)生產(chǎn)的差熱分析儀進行熱分析(DSC-TG)測試，基礎玻璃粉的粒度為200～300 目.實驗中采用高純Al2O3坩堝做參比物，升溫速度為10 K/min，氮氣氣氛，氣體流動速度為30 mL/min，加熱溫度為室溫至1 000 ℃.

發(fā)光玻璃樣品的X射線衍射(XRD)圖譜使用日本理學D/max 2200PC X射線衍射分析儀(Co Kα靶)測定，管電壓為40 kV，管電流為4 mA，步長0.02 °，掃描速度為6 °/min，掃描范圍為20 °～70 °.

發(fā)光玻璃樣品的光致發(fā)光行為使用日本日立Hitachi F-4600熒光分光光度計測試得到.測試發(fā)光圖譜時，使用波長掃描模式，固定激發(fā)波長，掃描其發(fā)射范圍；測試激發(fā)光譜時，固定發(fā)射波長，掃描其激發(fā)范圍；測試熒光壽命時，固定激發(fā)波長與發(fā)射波長，掃描測試熒光強度隨時間的變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 CBS-S玻璃的熱分析曲線

玻璃是處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)的物質(zhì)，從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)一般為放熱過程，利用熱分析曲線中的DSC曲線標明的放熱峰的位置可以確定最優(yōu)的核化以及晶化溫度制度[11-14].

a:差熱DSC曲線；b:為熱失重TG曲線圖1 CBS-S發(fā)光玻璃的DSC-TG熱分析曲線

圖1即為制備得到的玻璃樣品CBS-S的熱分析曲線，包括差熱分析曲線(DSC)以及熱失重分析曲線(TG).由圖1可知，樣品的DSC曲線在50 ℃前后出現(xiàn)微小的吸熱峰，這是由于原料中的自由水及結(jié)合水排出所致；隨著溫度的升高，放熱量逐步增加，在500 ℃到700 ℃之間有一個較小的波動，這可能是基體內(nèi)部出現(xiàn)極為少量的晶核形成及晶體長大現(xiàn)象;溫度大于700 ℃以后，曲線出現(xiàn)明顯的放熱峰和吸熱峰.一般認為，吸熱峰起始溫度對應于玻璃內(nèi)部晶體的轉(zhuǎn)變溫度，此溫度下有大量的核坯形成，系統(tǒng)的能量增加，需要外界提供溫度，故表現(xiàn)出吸熱峰.晶核形成后溫度繼續(xù)升高，新晶粒在原有晶核的基礎上克服晶體長大的勢壘，會放出大量的熱，故表現(xiàn)為放熱峰.在867 ℃左右時明顯的放熱峰表明有新的晶體生成，在1 000 ℃左右以后，生成晶體量達到飽和，增加緩慢.

由TG曲線可知，在實驗溫度范圍內(nèi)，樣品的質(zhì)量變化約為2.05 wt%，這可基本視為高溫條件下設備內(nèi)部零點飄移引起，故而此發(fā)光玻璃樣品的組分質(zhì)量基本不發(fā)生變化，在高溫下較穩(wěn)定.

2.2 微晶化玻璃的XRD分析

圖2為制備得到的稀土Sm摻雜玻璃樣品CBS-S(曲線a)和GC-S(曲線b、c和d)的X射線衍射圖譜.

a：CBS-S；b：GC-S1；c：GC-S2；d：GC-S3 圖2 稀土Sm摻雜玻璃樣品的XRD譜圖

曲線a中2θ為30 °處的饅頭狀彌散衍射峰，表明CBS-S樣品中存在無定型非晶相結(jié)構(gòu).此外，該曲線中不包含尖銳的晶體衍射峰，進一步證明了其玻璃相組成.曲線b、c和d分別對應稀土摻雜微晶玻璃樣品GC-S1，GC-S2和GC-S3.由圖2中可以看出，經(jīng)過不同核化溫度以及晶化溫度處理后的玻璃樣品均出現(xiàn)了尖銳的晶體衍射峰，表明樣品中有部分晶體生成.

樣品GC-S1的XRD圖譜中出現(xiàn)了SiO2和TiO2的晶體衍射峰，表明在此溫度下基體中的TiO2發(fā)生了成核并結(jié)晶生長的過程(曲線b).隨著核化/晶化溫度的提高，玻璃基體內(nèi)部的微晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，基體中的主晶相變?yōu)镃a2B2O5和Ca3TiO4(GC-S2，曲線c).進一步在較高的核化/晶化溫度下，玻璃基體中的主晶相變?yōu)镃a2B2O5和Ca2SiO4(GC-S3，曲線d).

同時，隨著核化/晶化溫度的提高，樣品中的微晶尺寸有所增大，表觀透明度也隨之變化.由XRD圖譜并結(jié)合謝樂公式可知，GC-S1中的晶粒尺寸大約為15～25 nm，而GC-S2和GC-S3中的晶粒尺寸約為45～70 nm，而較大的晶粒尺寸會引起玻璃表觀透明度的變化.

2.3 GC-S微晶玻璃的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜

圖3是GC-S2微晶玻璃的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，其中曲線a為其光致發(fā)光譜，激發(fā)波長為404 nm；曲線b為其激發(fā)光譜，監(jiān)測的發(fā)射波長為603 nm.由圖3可知，樣品的光致發(fā)光圖譜在紅橙區(qū)出現(xiàn)三個主要熒光發(fā)射峰，峰值對應波長分別為566 nm、603 nm和650 nm，其最強峰對應的發(fā)射波長為603 nm，該發(fā)射主要起源于Sm3+中4f電子的f-f躍遷.進一步的研究表明，光致發(fā)光譜中566 nm處的發(fā)射峰對應于4G5/2→6H5/2躍遷、603 nm處的發(fā)射峰對應于4G5/2→6H7/2躍遷、650 nm處的發(fā)射峰對應于4G5/2→6H9/2躍遷[15].

a:光致發(fā)光圖譜，λex=404 nm; b:激發(fā)光譜，λem=603 nm圖3 GC-S2微晶發(fā)光玻璃樣品的光致發(fā)光圖譜和激發(fā)光譜

研究表明，Sm3+在基體中所占據(jù)的格位對稱性會對其熒光發(fā)射波長產(chǎn)生一定的影響.若樣品中占據(jù)非對稱性格位的Sm3+濃度較高，通常在650 nm附近出現(xiàn)典型的發(fā)射峰，而占據(jù)對稱性格位的Sm3+則會在605 nm附近出現(xiàn)典型的發(fā)射峰.在本研究中，Sm3+進入玻璃基質(zhì)晶格后，取代Ca2+而占據(jù)其格位，其4G5/2→6H9/2的躍遷本應屬于禁阻的電偶極躍遷.而制備得到的GC-S2玻璃在兩處均有發(fā)射峰出現(xiàn)，這表明Sm3+格位的對稱性有所降低，即部分Sm3+處于非對稱性格位.

微晶發(fā)光玻璃樣品GC-S2的激發(fā)光譜(曲線b)主要表現(xiàn)為較強的以6H5/2→4K11/2(404 nm)為主的特征f-f躍遷.摻雜Sm3+的玻璃樣品的激發(fā)光譜在320～500 nm波段內(nèi)有較豐富的譜線，其中較強的躍遷為6H5/2→(4K,4L)17/2(345 nm),6H5/2→4L17/2(376 nm),6H5/2→4K11/2(404 nm),6H5/2→4M19/2(420 nm)和6H5/2→4I13/2(470 nm).由圖可知其激發(fā)譜中最大峰值波長為404 nm，表明用此波長的光激發(fā)時，對玻璃體603 nm左右的熒光發(fā)射最有利.同時，由于基質(zhì)晶格中存在BO33-基團以及氧化性組分，有利于三價Sm3+離子的穩(wěn)定，故而樣品的發(fā)射光譜中并未表現(xiàn)出釤離子的價態(tài)變化引起的發(fā)射[16].

2.4 微晶玻璃GC-S的熒光增強效應

圖4顯示了不同核化/晶化溫度制度下制備得到的玻璃樣品在404 nm波長激發(fā)下的發(fā)射光譜.由圖4可知，隨著核化/晶化溫度的提高，玻璃樣品的熒光發(fā)射光譜主峰波長基本不變，均出現(xiàn)位于566 nm、603 nm和650 nm的三個發(fā)射峰，且其最強峰對應的發(fā)射波長為603 nm.這是由于Sm3+離子的4f軌道電子被5s2和5p6軌道電子屏蔽，不易受到外場的影響引起的.

a：CBS-S；b：GC-S1；c：GC-S2；d：GC-S3圖4 發(fā)光玻璃樣品的熒光發(fā)射強度對比圖

同時，由圖可知，微晶發(fā)光玻璃樣品的熒光發(fā)射峰的強度隨著核化/晶化溫度的升高，出現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢，這表明玻璃基體中少量微晶結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)有利于摻雜稀土離子熒光發(fā)射強度的提高(GC-S1和GC-S2).但是，當基體中微晶尺度過大導致微晶玻璃失透時，樣品的熒光發(fā)射強度有所降低(GC-S3).同時，受晶體場的影響，熒光發(fā)射峰會出現(xiàn)不同于非晶態(tài)基質(zhì)中的特征，比如出現(xiàn)熒光強度增強或者熒光峰的劈裂，而微晶玻璃樣品GC-S2和GC-S3的熒光發(fā)射峰在603 nm附近的劈裂也證實了這一點[17-19].

圖5顯示了激發(fā)波長為404 nm，監(jiān)測波長為603 nm時，制備得到的玻璃樣品中Sm離子的4G5/2發(fā)射能級的熒光衰減曲線.由圖5可知，所有玻璃樣品中Sm3+離子的4G5/2能級的熒光發(fā)射強度隨時間的變化均表現(xiàn)為單指數(shù)衰減，且可由以下公式擬合得到：

It=I0e-t/τ

發(fā)光物質(zhì)的熒光壽命τ可定義為發(fā)光強度下降到初始強度的1/e時所用的時間，依此計算得到的玻璃樣品的熒光壽命也同時列于圖5中.由此可知，隨著核化/晶化溫度的升高，樣品的熒光壽命的變化趨勢與樣品的熒光強度變化一致，呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，即從CBS-S玻璃的1.70 ms增至GC-S2的2.26 ms，而后隨著核化/晶化溫度的進一步提高，GC-S3玻璃樣品的熒光壽命又降至2.06 ms.

a：CBS-S；b：GC-S1；c：GC-S2；d：GC-S3 圖5 發(fā)光玻璃樣品的熒光衰減曲線和熒光壽命對比圖

3 結(jié)論

本文用高溫熔融法制備了摻雜Sm2O3的CaO-B2O3-SiO2發(fā)光玻璃材料，使用DSC分析得到了玻璃的核化/晶化溫度制度，并進一步制備得到了微晶玻璃體系.使用XRD和PL光譜等測試手段對制得的玻璃樣品的結(jié)構(gòu)以及光譜學特性進行了研究.

研究表明，隨著核化/晶化溫度的升高，玻璃基體中的主晶相由TiO2逐步變化至出現(xiàn)Ca2B2O5，Ca3TiO4(GC-S2)和Ca2SiO4(GC-S3).在404 nm激發(fā)下，微晶玻璃樣品的PL譜中出現(xiàn)屬于Sm3+的波長分別位于566 nm、603 nm以及650 nm的特征發(fā)射峰.同時，隨著核化/晶化溫度的升高，微晶玻璃樣品的熒光發(fā)射強度和熒光壽命均呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢.通過進一步的參數(shù)設計，可以實現(xiàn)微晶發(fā)光玻璃發(fā)光效率的有效調(diào)節(jié).

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