王學(xué)川, 吳芍君, 孫浩彬， 程 凡， 劉向國(guó)， 強(qiáng)濤濤,

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021； 2.海寧皮革研究院， 浙江 海寧 314400； 3.山東淄博大桓九寶恩皮革集團(tuán)有限公司 博士后工作站， 山東 桓臺(tái) 256400)

0 引言

2002年6月，我國(guó)政府頒布了《中華人民共和國(guó)清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》.該法對(duì)清潔生產(chǎn)進(jìn)行了明確定義：清潔生產(chǎn)，它是指不斷采取改進(jìn)設(shè)計(jì)、使用清潔的能源和原料、采用先進(jìn)的工藝技術(shù)與設(shè)備、改善管理、綜合利用等措施，從源頭削減污染，提高資源利用效率，減少或者避免生產(chǎn)、服務(wù)和產(chǎn)品使用過(guò)程中污染物的產(chǎn)生和排放，以減輕或者消除對(duì)人類健康和環(huán)境的危害[1].

鉻鹽法在制革領(lǐng)域占有不可撼動(dòng)的地位，國(guó)內(nèi)外有超過(guò)90%的制革企業(yè)均采用此法進(jìn)行鞣制.但在鞣制過(guò)程中，鉻的有效利用率比較低，一般只有60～70%，而其余30～40%的鉻殘留在廢液中[2,3].

目前，中國(guó)皮革加工總產(chǎn)量為712億平方米，向環(huán)境排放污水量約為115億噸，硫化物含量超過(guò)117萬(wàn)噸，其中總鉻含量約為6 000噸，懸浮物約含25萬(wàn)噸，COD約含18萬(wàn)噸，BOD約含9萬(wàn)噸，污泥約1 500萬(wàn)噸(含水70%)，石灰25萬(wàn)噸，廢棄膠原80～100萬(wàn)噸[4].耗水量大、污染物多等問(wèn)題已成為制約制革業(yè)發(fā)展的“瓶頸”.因此，如何將清潔化技術(shù)應(yīng)用于傳統(tǒng)的制革行業(yè)，是眾多制革工作者需要去解決的難題之一.

1 提高鞣制效率的鉻鞣及配套技術(shù)

如何減少鉻的用量，充分提高鉻的利用率，而又不降低鉻的質(zhì)量，國(guó)內(nèi)外皮革科學(xué)家和工藝學(xué)家們?yōu)榇俗隽舜罅康难芯抗ぷ?，并在鞣制清潔工藝方面取得了許多的科研成果.主要有高吸收鉻鞣法、鉻鞣廢液循環(huán)利用法、不浸酸高吸收鉻鞣法、少鉻和無(wú)鉻鞣法、無(wú)鹽浸酸鉻鞣法等.

1.1 高吸收鉻鞣法

高吸收鉻鞣的目的是在保證革質(zhì)量的前提下，在生產(chǎn)過(guò)程中最大限度地提高鉻的利用率，使廢鞣液中殘留的鉻量減少到最低.采用具有反應(yīng)性成分的鉻鞣劑，如含有有機(jī)二羧酸鹽的鉻鞣劑，以及具有多官能基(羥基、氨基、羧基)的高分子聚合物，或用馬來(lái)酸以硫脲作催化劑的助鞣劑等進(jìn)行鉻鞣，可以顯著增加藍(lán)濕革的含鉻量，大大降低鉻鞣廢液中Cr2O3含量，提高了鉻的利用率，同時(shí)也減少鉻鞣劑用量，從而減少或消除鉻鞣廢液對(duì)環(huán)境的污染.這主要通過(guò)提高皮膠原反應(yīng)活性、提高鉻鞣劑反應(yīng)活性和改進(jìn)鞣制過(guò)程中的反應(yīng)條件等3種方法完成.

強(qiáng)濤濤[5]等利用端羧基超支化聚合物HPAE-C的末端羧基與Al3+進(jìn)行絡(luò)合，制備出了一種名為HPC-Al的新型無(wú)鉻鞣劑.應(yīng)用結(jié)果表明，用該鞣劑單獨(dú)對(duì)裸皮進(jìn)行鉻鞣，可使收縮溫度達(dá)到76.6 ℃，鉻復(fù)鞣后收縮溫度可以超過(guò)95 ℃，能夠顯著地降低廢液中Cr2O3含量，并提高成革的物理機(jī)械性能.

王學(xué)川[6]等采用二乙醇胺和丁二酸酐合成超支化聚合物鉻鞣助劑，并將其應(yīng)用于鉻鞣中.結(jié)果表明，超支化聚合物助劑的加入,可以使鉻的吸收量顯著增加，當(dāng)使用量為1%時(shí)，鉻鞣廢液中的Cr2O3含量可降低45%.

馬建中[7]等采用甲基丙烯酸和丙烯醛在鈉基蒙脫土層間聚合制備出一種水溶性MAA-AL/MMT納米復(fù)合材料，將其與鉻鞣劑結(jié)合使用,可使成革收縮溫度超過(guò)96 ℃，并且能提高鉻的吸收率，降低廢液中鉻的含量.

1.2 不浸酸鉻鞣法

不浸酸鉻鞣法是不需要專門為皮進(jìn)行浸酸過(guò)程的鞣制方法，在此方法中用到的鞣劑便是不浸酸鉻鞣劑.不浸酸鉻鞣劑是在傳統(tǒng)鉻鞣劑反應(yīng)的基礎(chǔ)上引入有機(jī)酸、磺酸等反應(yīng)制得.它的鞣制過(guò)程不同于浸酸鞣制，裸皮經(jīng)脫灰軟化后表面pH一般在7.5左右，當(dāng)軟化結(jié)束后，膠原纖維的等電點(diǎn)約為5.5.這時(shí)膠原羧基已經(jīng)全部離解，為膠原與鉻的充分結(jié)合創(chuàng)造并奠定了基礎(chǔ).

若未浸酸而直接用傳統(tǒng)鉻鞣方法來(lái)鞣制，鉻鞣劑分子會(huì)先堆積在皮表面與膠原纖維大量結(jié)合，極易造成表面過(guò)鞣，而且鞣劑很難滲透完全.因此，在鉻鞣過(guò)程中,一般先將裸皮浸酸，這樣一方面可以阻止鉻鹽的水解、配聚而使分子增大的趨勢(shì)；另一方面可以抑制膠原羧基的解離，使鞣劑充分滲透進(jìn)入皮心，鉻鞣能夠順利進(jìn)行.不過(guò)，一般的酸易使膠原膨脹，嚴(yán)重影響或損害皮張的強(qiáng)度，通常為了抑制膨脹而加入大量的中性鹽，造成污染，而且在鉻鞣后期，為了使膠原羧基發(fā)生解離、鉻鞣劑分子增大，必須通過(guò)加堿中和去酸以提高鉻的結(jié)合量，但提堿操作要求精度高，稍有疏忽，就會(huì)很容易出現(xiàn)質(zhì)量問(wèn)題.此外，浸酸的過(guò)程中，許多鹽溶性蛋白質(zhì)、酸溶性蛋白質(zhì)和皮膠原纖維被去除，這樣雖然在一定程度上可以增加皮的柔軟性，但對(duì)于部分牛皮和羊皮的鞋面革來(lái)說(shuō)，更容易出現(xiàn)松面現(xiàn)象.

為了克服傳統(tǒng)浸酸鉻鞣的缺點(diǎn)，制革化學(xué)家們提出了不浸酸鉻鞣的技術(shù)路線.其主要思路是通過(guò)化學(xué)合成，制備出新型鉻鞣劑，使其達(dá)到在高pH條件下也可以順利滲透的目的，并利用這種鞣劑自身的所含有的酸性將浴液的pH調(diào)節(jié)至鉻鞣所要求的范圍內(nèi)，進(jìn)而達(dá)到不浸酸的目的.我們可以發(fā)現(xiàn)，不浸酸鉻鞣法不僅省去了鉻鞣前的浸酸工序，而且省去了鞣制后期復(fù)雜的提堿工序，簡(jiǎn)化了制革工藝.

除了可以簡(jiǎn)化操作、減少鞣制時(shí)間外，使用不浸酸鞣劑還可以提高鉻的吸收率，并使鉻分布更均勻，降低鉻污染.因?yàn)椴唤徙t鞣劑的耐堿能力更強(qiáng)，在鞣制初期，鉻鞣劑絕大部分為陰中性鉻配合物，在較高的濃度條件下可以快速均勻地向皮內(nèi)滲透.同時(shí)，鞣劑內(nèi)殘余的酸會(huì)使鞣制浴液的pH低于4.0，并且使裸皮由外而內(nèi)形成了一個(gè)pH梯度，越往皮內(nèi)，pH越高.進(jìn)入到皮中心的鉻鞣劑處于較高pH環(huán)境中，先發(fā)生水解配聚作用，由陰中性轉(zhuǎn)變成陽(yáng)鉻配合物，然后與膠原羧基發(fā)生結(jié)合.這樣，膠原纖維之間的鉻鞣劑的濃度便降低，在濃度差的作用下，外面的鉻鞣劑會(huì)繼續(xù)向皮內(nèi)滲透，直至膠原纖維所結(jié)合的鞣劑達(dá)到足以阻止后面鞣劑繼續(xù)滲透的程度.在不浸酸鉻鞣過(guò)程中，鉻鞣劑與皮膠原是由內(nèi)而外地結(jié)合，這樣不僅使膠原纖維與鉻鞣劑的結(jié)合更加牢固，而且結(jié)合量更高.這與常規(guī)浸酸鉻鞣過(guò)程正好相反.

此外，采用不浸酸鉻鞣劑鞣制的藍(lán)皮的厚度和面積比浸酸鉻鞣有所增加.因?yàn)椴唤徙t鞣時(shí)，由于皮未經(jīng)浸酸而未被脫水，皮膠原纖維之間因充滿了水介質(zhì)而保持著伸展?fàn)顟B(tài).到了鞣制的后期，大量的鉻鞣劑會(huì)與膠原纖維發(fā)生結(jié)合，從而進(jìn)一步固定纖維，并且使之受到較強(qiáng)的填充作用.在前處理階段，邊肷部膠原纖維的分散效果更佳，受鉻鞣劑的影響也更為明顯，因此，邊腹部的增厚程度會(huì)較大一些.而在常規(guī)浸酸鉻鞣方法中，在浸酸時(shí)加入大量的食鹽，使皮脫水，皮膠原纖維彎曲并且纖維間距變?。煌瑫r(shí)，浸酸時(shí)皮內(nèi)的一部分鹽溶性蛋白質(zhì)和酸溶性蛋白質(zhì)被溶解，酸和鹽對(duì)邊腹部的水解作用更大，從而使邊腹部變得更加扁薄，并有松面危險(xiǎn).

四川大學(xué)陳武勇[8-15]等合成出一種不浸酸鉻鞣劑C-2000(Cr2O3含量21.27%)，已由廣東新會(huì)皮革化工廠生產(chǎn).從應(yīng)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，即使在鞣制開始pH較高時(shí)，這種鉻鞣劑也可以順利滲透，與常規(guī)浸酸鉻鞣相比，不浸酸鉻鞣的鉻吸收率明顯提高，鉻含量高，鉻在皮內(nèi)分布更均勻；藍(lán)濕革和坯革的撕裂強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度較高，更為豐滿，得革率有所提高，并且松面率降低.

1.3 少鉻和無(wú)鉻鞣法

近三十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者研究了許多無(wú)鉻或者少鉻條件下的鞣制方法，成革的耐濕熱穩(wěn)定性已能達(dá)到要求，成革的物理性能也正在改善，這些鞣法通常都是采用兩種或者兩種以上的鞣劑以特定的方式作用于皮，通過(guò)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，制得的革比單一鞣劑鞣制耐濕熱穩(wěn)定性高[16,17]，這種方法被稱為結(jié)合鞣，這種增強(qiáng)的結(jié)果被稱作協(xié)同效應(yīng).為不降低皮革質(zhì)量和減少鉻用量，采用栲膠以及其他金屬離子與少量鉻結(jié)合使用的少鉻鞣法是有效的途徑之一.

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外研究已比較多的結(jié)合鞣方法有：無(wú)鉻植鞣-金屬結(jié)合鞣、少鉻植鞣-金屬結(jié)合鞣、植鞣-醛鞣結(jié)合鞣、多金屬結(jié)合鞣等[18,19].

植物鞣劑又名栲膠，混合物，有效成分是植物鞣質(zhì)，也被稱為單寧.鞣制機(jī)理如下：裸皮被植鞣劑鞣制時(shí)，單寧先以疏水鍵、范德華力和氫鍵等吸附于革纖維之間，經(jīng)過(guò)金屬離子復(fù)鞣后，金屬離子既能與單寧分子發(fā)生配位，也可與位于皮膠原側(cè)鏈上的羧基發(fā)生配位結(jié)合，從而增加了膠原纖維間的有效交聯(lián)，提高膠原的耐濕熱穩(wěn)定性.

除鉻外，目前理論上可用的無(wú)機(jī)鞣劑主要為鋯、鐵、鋁、硅、鈦和稀土鞣劑等.鋯鞣因其成革色純白，因此適宜做淺色革；鋯鹽的鞣性很好，在已探索出的金屬鹽里鞣性僅次于鉻鹽，無(wú)毒性，易得且無(wú)污染；鋁鹽鞣革歷史悠久，早期稱之為硝皮，其優(yōu)點(diǎn)是色澤潔白，手感柔軟，延伸性、彈性好，肉面起絨有絲絨感，而且鋁相對(duì)無(wú)毒，價(jià)廉易得，資源豐富，缺點(diǎn)是扁薄不豐滿，不耐水洗，不耐濕熱，經(jīng)洗滌易脫硝退鞣；鈦鹽資源也很豐富，鈦鞣革的性能與鉻鞣革比較相近，皮革對(duì)鈦的吸收率比較高，廢鞣液中未結(jié)合的鈦鹽可以轉(zhuǎn)化為TiO2，對(duì)環(huán)境安全[20]；鐵鞣劑同樣無(wú)毒，但是成革不耐儲(chǔ)存，不耐水洗.用以上具有鞣性的非鉻鞣劑在單獨(dú)鞣制時(shí)，成革效果不如鉻鞣，或者在收縮溫度和工藝方面還不是很成熟，所以至今仍未在工業(yè)中應(yīng)用，因此一直不能替代鉻鞣.目前研究比較多的是鉻與其它金屬的結(jié)合少鉻鞣法和非鉻金屬的無(wú)鉻結(jié)合鞣法.

另外，醛類化合物與植物單寧的結(jié)合鞣，具有成革排放物可生物降解、耐濕熱穩(wěn)定性好且生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，是一種可以生產(chǎn)輕鉻并且有望取代鉻鞣的鞣制方法.甲醛、戊二醛和噁唑烷等也具有一定的鞣性，甲醛的使用因其毒性而受到諸多限制；單獨(dú)使用戊二醛鞣制可使成革收縮溫度超過(guò)80 ℃；噁唑烷-栲膠結(jié)合鞣發(fā)生與醛鞣類似的交聯(lián)作用，可使成革的收縮溫度達(dá)到110 ℃以上[21,22].

1.4 無(wú)鹽浸酸鉻鞣法

無(wú)鹽浸酸方法是將脫灰的裸皮在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)處于小液比條件下，加入非膨脹性的砜酸聚合物使裸皮酸化，這種砜酸聚合物具有輔助型合成鞣劑的特性，它可以與膠原的活性基發(fā)生某種程度的結(jié)合作用，使裸皮酸化的時(shí)間依裸皮厚度不同需2～3 h，此時(shí)，砜在酸性溶液中擴(kuò)散，并緩和地深入皮內(nèi).作為一種合成鞣劑型的聚合物，它被皮的吸收率為70～90%.

牛皮在脫灰軟化水洗后，浴液pH約為8.5，分次加入酸性砜有助于達(dá)到均勻及完全滲透，如適量添加無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，可加速酸化的完成.如裸皮厚度超過(guò)3.5 mm，則需要延長(zhǎng)酸化的時(shí)間.

酸化完成后，膠原纖維間的水分被大量排出，因而不呈膨脹狀態(tài)，這種砜酸聚合物雖無(wú)鞣性，但能部分地與膠原結(jié)合.脫灰軟化皮經(jīng)過(guò)砜酸聚合物處理后無(wú)收縮現(xiàn)象，不會(huì)降低其表面面積，極少出現(xiàn)皺紋.

經(jīng)此法浸酸后的鉻鞣中，鉻鹽從裸皮的粒面及肉面滲入的速率幾乎相同，因而可改善鉻鞣均勻度并增加鉻的吸收，廢液內(nèi)殘留的鉻量很低.此外，它可以加快改善植物鞣制過(guò)程及改進(jìn)皮革質(zhì)量.可以使用易受傳統(tǒng)浸酸法高濃度電解質(zhì)影響的合成鞣劑[23].

王群智[24]等研究了無(wú)鹽浸酸鉻鞣、高pH鉻鞣、常規(guī)浸酸鉻鞣及不浸酸鉻鞣等4組不同鞣前準(zhǔn)備條件下的鉻鞣.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)鹽浸酸鉻鞣革結(jié)合Cr2O3量最多，常規(guī)浸酸、鉻鞣次之，結(jié)合量最少的是高pH鉻鞣法.從減少?gòu)U液中鉻的排放角度出發(fā)，無(wú)鹽浸酸工藝的前景十分廣闊.

2 鉻鞣廢液再利用使用方法

目前，國(guó)內(nèi)外常見的廢鉻液再利用方法主要有：直接循環(huán)法、藥劑法、加堿沉淀法、離子交換法和萃取回收法[25].

2.1 循環(huán)利用法

廢鉻鞣液的循環(huán)使用最早是由澳大利亞人M.H.Davis和J.G.Scroggie提出的[26].其方法是將鉻鞣廢液收集之后，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、分析和材料補(bǔ)充這幾道簡(jiǎn)單工序，將其直接用于裸皮軟化后的浸酸、鞣制或者復(fù)鞣等操作.

鉻鞣液可以長(zhǎng)期循環(huán)利用，其中包含直接循環(huán)利用和浸酸鞣制循環(huán)利用兩種方法.廢鉻液經(jīng)處理調(diào)整后直接用作于下批裸皮鞣制的鞣液的方法稱為直接循環(huán)法；鉻鞣廢液經(jīng)處理調(diào)整后先用于下批軟化后裸皮的浸酸，然后再補(bǔ)加相同的鞣劑進(jìn)行鞣制，像這樣的循環(huán)利用廢鉻液的方法稱之為浸酸/鞣制循環(huán)利用法.當(dāng)鉻鞣廢液用作浸酸液時(shí)，浸酸和鞣制工序應(yīng)該在同一浴液中進(jìn)行.

此方法操作簡(jiǎn)單，可減少鉻的排放，節(jié)約成本.為治理Cr3+污染，化解環(huán)保與技術(shù)及資金之間的矛盾開辟了一條工藝簡(jiǎn)單并且投資較少的新路，對(duì)整個(gè)制革行業(yè)都起到了積極作用.然而，由于廢水中含有未除去的蛋白質(zhì)、油質(zhì)，隨著鉻鞣廢液循環(huán)使用次數(shù)的增加，其濃度必然將會(huì)越來(lái)越高，這會(huì)影響鉻鞣的效果，因此，循環(huán)次數(shù)少時(shí)使用可以達(dá)到一定效果，但多次循環(huán)必然會(huì)降低皮革的質(zhì)量[27].

2.2 高分子聚酯藥劑法

將廢鉻液回收利用的難點(diǎn)在于廢液中存在的少量蛋白質(zhì)和一些可溶性油脂等雜質(zhì)難以被分離.因此，可將廢鉻液過(guò)濾后，收集于儲(chǔ)液池，升溫，再以15 g/t的量分別向其中加入高分子聚酯PS[28]和PNS[29]藥劑，靜置20～30 min，待其反應(yīng)完全后，過(guò)濾除去不溶物，然后分析濾液中Cr3+含量和鹽含量，測(cè)定浴液的pH，調(diào)節(jié)浴液中硫酸和食鹽的濃度，對(duì)其進(jìn)行補(bǔ)加，調(diào)節(jié)完畢后，將廢液直接回用于浸酸，然后補(bǔ)充鉻粉、助劑等，繼續(xù)用于鞣制工段.

采用此法，油脂和蛋白質(zhì)的去除率分別達(dá)到94%和88%，鉻回用率達(dá)到99%，大大降低綜合污水的處理壓力.此法效果明顯，并且藥劑使用量較少，對(duì)鉻鞣工藝無(wú)負(fù)面影響.

2.3 加堿沉淀法

鉻鞣廢液pH一般在4.0左右，這時(shí)其中的鉻以Cr(OH)SO4的形式溶解于水中.加堿使pH達(dá)到8.0～9.0，廢液中的鉻逐漸以Cr(OH)3形式沉淀下來(lái)，成為膏狀鉻泥.然后分離沉淀，再加入H2SO4，即可調(diào)配成為符合鞣革要求的鉻鹽.

目前，常用的堿沉淀劑主要有NaOH[30]、MgO[31]和Ca(OH)2三種.以NaOH沉淀為例，其主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

Cr(OH)SO4+2NaOH=Na2SO4+Cr(OH)3

Cr(OH)3+H2SO4=Cr(OH)SO4+2H2O

3種堿劑各有優(yōu)劣.其中，NaOH沉淀效率高，純度高，但價(jià)格較Ca(OH)2高，沉淀團(tuán)?。籑gO沉淀快，容易進(jìn)行壓濾，但價(jià)格高；Ca(OH)2凈化效果好，來(lái)源廣，價(jià)廉，但沉淀為混合物，難以分離純化.

堿沉淀方法工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，在制革廠廢水處理中被經(jīng)常采用.其優(yōu)點(diǎn)是回收處理后的鉻鞣液與新配制的鉻鞣液的鉻配合物組成、電荷等性能非常相似，回收的鉻鞣液性能較穩(wěn)定，可用于任何品種皮革的鞣制加工過(guò)程.但該方法也存在一些缺點(diǎn)，如沉淀池中上清液含有大量中性鹽，這些廢液的產(chǎn)生又增加了廢水中中性鹽的含量；另外，在操作過(guò)程中，它易出現(xiàn)酸化不均勻，分離不徹底，沉淀不徹底的問(wèn)題，僅能回收低純度的鉻泥.在工業(yè)使用時(shí)，鉻鞣廢液會(huì)經(jīng)過(guò)強(qiáng)堿、強(qiáng)酸的反復(fù)作用，這樣就導(dǎo)致了鉻絡(luò)合物結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，鞣性降低.

2.4 離子交換法

離子交換法是利用樹脂上的正價(jià)離子(如Na+或H+)與Cr3+交換，使廢液中的Cr3+交換于樹脂中，以Cr2(SO4)3為再生液使樹脂再生，回用于鞣制工段.反應(yīng)如下：

3RH+Cr3+=R3Cr+3H+

當(dāng)出水Cr3+含量增加為2～10 mg/L時(shí)，選用高濃度的H2SO4使樹脂再生，得到Cr3+含量較高的Cr2(SO4)3再生洗脫液，然后經(jīng)過(guò)重新調(diào)配后即可回用于鞣制工段.采用此種方法，Cr3+去除率可達(dá)99%.

Sevgi Kocaoba[32]使用離子交換樹脂技術(shù)對(duì)鉻進(jìn)行回收，探索出最優(yōu)條件：Cr3+的質(zhì)量濃度為10 mg/L，pH控制在5左右，離子交換樹脂的質(zhì)量為250 mg，Cr3+離子與樹脂交換時(shí)間為20 min，Cr3+回收率超過(guò)99%.此新型離子交換樹脂技術(shù)與傳統(tǒng)方法相比，具有Cr3+去除率高、操作便捷等優(yōu)點(diǎn)，但若要將其工業(yè)化使用，則需要高投資，進(jìn)購(gòu)復(fù)雜設(shè)備，并且操作技術(shù)要求高，中小型企業(yè)難以達(dá)到要求.另外，在離子交換中，高價(jià)金屬離子易吸附于樹脂而難以再被洗脫下來(lái)，從而逐漸使樹脂的交換能力降低.所以，在目前的工業(yè)生產(chǎn)中，較少采用此法[33].

2.5 萃取回收法

廢鉻液經(jīng)篩網(wǎng)、格柵過(guò)濾后，通過(guò)引流收集于儲(chǔ)液池，再依靠水泵將其從儲(chǔ)液池泵入萃取罐，在萃取罐內(nèi)與萃取劑發(fā)生多級(jí)逆流反應(yīng).萃取管中裝有攪拌裝置，既可以增加傳質(zhì)系數(shù)，又可以增加兩相接觸面積，當(dāng)水中的Cr3+完全轉(zhuǎn)移至萃取液后，靜置使兩者發(fā)生分離.按照此步驟萃取幾段后，Cr3+在萃取劑內(nèi)和在水相內(nèi)的濃度會(huì)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)水相內(nèi)的Cr3+將不會(huì)再被萃取劑萃取出來(lái)，這時(shí)就需要選取合適的反萃液來(lái)再生萃取劑，然后進(jìn)行重新調(diào)配，繼續(xù)回用于鞣制工段，萃取劑便達(dá)到再生循環(huán)使用的目的[34].

衛(wèi)亞菲等[35]曾對(duì)鉻的萃取法回收法做過(guò)研究.該法是將廢鉻液收集后泵入萃取設(shè)備內(nèi)，使其與萃取劑發(fā)生逆流多級(jí)反應(yīng)，反萃液為Cr2(SO4)3，萃取劑用NaOH再生.這種方法操作比較復(fù)雜，而且對(duì)于萃取劑的選取有較高的要求，既要求其本身就可以回收和再生，還要有優(yōu)良的選擇性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性.與此同時(shí)，盡量選擇黏度低、毒性小的萃取劑.這些要求決定此方法目前還難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，所以，目前采用此方法的企業(yè)甚少.

3 前景展望

清潔化鞣制技術(shù)正在不斷地完善.如今，以其顯著的成本和環(huán)境優(yōu)勢(shì)逐漸受到現(xiàn)代社會(huì)的青睞，不少制革企業(yè)已經(jīng)開始投入使用.但從我國(guó)企業(yè)的治污角度來(lái)看，制革廢水的清潔化處理仍屬薄弱環(huán)節(jié)，在這方面存在技術(shù)落后、成本高、責(zé)任人環(huán)保意識(shí)不強(qiáng)等諸多問(wèn)題.然而，隨著國(guó)家環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷增強(qiáng)，排放標(biāo)準(zhǔn)會(huì)日趨嚴(yán)格，相信制革污水的清潔化處理技術(shù)會(huì)在越來(lái)越多的制革企業(yè)中普及開來(lái).

其實(shí)，每種處理方法都有其特點(diǎn)，我們要根據(jù)企業(yè)實(shí)際情況對(duì)處理方法進(jìn)行選取，可采用多種方法聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，以降低生產(chǎn)成本、提高處理效率.另外，還需提高整個(gè)社會(huì)的環(huán)保意識(shí)，切莫目光短淺，以犧牲環(huán)境為代價(jià)來(lái)?yè)Q取經(jīng)濟(jì)利益.我們既要達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的，又要保證經(jīng)濟(jì)持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展，最終實(shí)現(xiàn)企業(yè)效益和社會(huì)效益雙贏的結(jié)局.

[1] 但衛(wèi)華．制革清潔生產(chǎn)的現(xiàn)狀與生態(tài)制革的技術(shù)預(yù)見[J]．西部皮革，2012，34(16)：17-20．

[2] P Mokrejs,D Janacova,K Kolomaznik,et al.Recycling technology for waster tanning liquors[J].Leather Science and Engineering,2007,17(4):3-8.

[3] Esmaeili A,Mesdaghi A,Vazirinejad R.Chromium(Ⅲ)removal and recovery from tannery wastewater by precipitation process[J].American Iournal of Applied Sciences,2005,2(10):1 471-1 473.

[4] 楊德敏．制革廢水處理技術(shù)的應(yīng)用研究現(xiàn)狀[J]．皮革與化工，2011，28(1)：35-39．

[5] 強(qiáng)濤濤，陳小珂，王學(xué)川，等.端羧基超支化聚合物—鋁無(wú)鉻鞣劑的制備及應(yīng)用[J].精細(xì)化工,2012，29(11)：1 098-1 102．

[6] 王學(xué)川，強(qiáng)濤濤，任龍芳，等.超支化聚合物鉻鞣助劑的合成及應(yīng)用[J].中國(guó)皮革，2006，35(5)：43-44．

[7] 馬建中，鮑 艷，王彥利.MAA-AL/MMT納米復(fù)合材料的制備[J].功能材料，2008，3(39)：511-514．

[8] 王應(yīng)紅，陳武勇，陳繼平．不浸酸鉻鞣劑C-2000的凝膠色譜分析[J]．中國(guó)皮革，2007，36(11)：41-42，46．

[9] 陳武勇，陳占光，葉述文.C-2000的應(yīng)用研究[J]．皮革化工，2000，17(6)：5-10．

[10] 陳占光，陳武勇．C-2000的研制和性能表征[J]．中國(guó)皮革，2001，30(23)：6-10．

[11] 占 光，陳武勇．C-2000在牛皮工藝中的應(yīng)用研究[J]．中國(guó)皮革，2001,30(5)：3-5．

[12] 陳武勇，蘭方陽(yáng)，尹洪雷，等．預(yù)處理對(duì)不浸酸鞣革性能的影響[J].中國(guó)皮革，2003，32(3)：1-4．

[13] 尹洪雷，高 鵬，王應(yīng)紅，等．C-2000在羊皮鞣制中的應(yīng)用[J]．中國(guó)皮革．2003，32(19)：1-3．

[14] 尹洪雷，陳武勇．不浸酸鉻鞣工藝平衡研究[J]．皮革科學(xué)與工程，2003，13(6)：42-46．

[15] 李聞欣，龐曉燕，郭玉滿．C-2000鉻鞣劑的應(yīng)用試驗(yàn)研究[J]．陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，21(1)：40-43．

[16] Gangopadhyay S,Lahiri S,Gangopadhyay P K.Chrome-free tannage by sequential treatment with synthetic resinsnd aluminium or titanium[J].SLTC,2000,84(2):88-93.

[17] Brown,Eleanor M,Dudley,et al.Approach to atanning mechanism: Study of the interaction of aluminum-sulfate with collagen[J].JALCA,2005,100(10):401-409.

[18] Qiang Tao-tao,Wang Xue-chuan,Ren Long-fang,et al.Zirxonium-Qxazolidine combination tannage for sheep garment leather[J].Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists,2009,93(2):35-39.

[19] Musa A E,Aravindhan R,Madhan B,et al.Henna-Aluminum combination tannage: A greener alternative tanning system[J].Journal of the American Leather Chemical Association, 2011,106(6):190-199.

[20] 李聞欣，周亞麗，楊明來(lái)．鞣革用鈦配合物的性能及其應(yīng)用前景[J]．中國(guó)皮革，2006，35(23):39-42．

[21] 羅建勛，單志華．無(wú)鉻結(jié)合鞣的研究[J]．中國(guó)皮革，2006，35(13)：39-42．

[22] Shi Bi,He Youjie,Fan Haojun,et al.High stability organic tanning using plant polyphenols:PartII.the mechanism of the vegetable tannin-orazolidine tannage[J].J. Soc. Leather Technol Chem.,1999,83(1):8-13．

[23] 魏世林．制革工藝學(xué)[M]．北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2009:155-156．

[24] 王群智，單志華，尤劍蓉．無(wú)鹽浸酸與鉻鞣[J]，皮革科學(xué)與工程．2000，10(3)：13-17．

[25] 徐曉紅，劉建國(guó)，周建飛，等．鉻鞣廢液的有效循環(huán)利用[J]．西部皮革，2010，32(11)：56-58．

[26] Thomas C.Voico,Mackenzie L.Davis,Gregory B.Johnson.Evaluation of chromium recovery opportunities in a leather tannery[J].Hazardous Waste & Hazardous Materials,1988,5(4),343-352.

[27] 馬宏瑞．制革工業(yè)清潔生產(chǎn)和污染控制技術(shù)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004．

[28] 王 軍，鐘崇林，王清海，等．制革廠鉻鞣廢液直接循環(huán)利用及生產(chǎn)實(shí)用技術(shù)研究[J]．中國(guó)皮革，1997，26(4)：20-21．

[29] 徐 泠．制革鉻鞣廢液直接循環(huán)利用[J]．污染飯防治技術(shù)，1999，12(2)：123-124．

[30] 耿士鎖，袁嗣兵．制革業(yè)鉻回收及廢水再用的試驗(yàn)研究[J]．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，1994，17(4)：13-16．

[31] Thongchai Panswad,Orathai Chavalparit,Yaowanud Sucharittham,et al.A bench-scale study on chromium recovery from tanning wastewater[J].Water Science and Technology,1995,31(9):73-81.

[32] Sevgi Kocaoba,Goksel Akcin.Removal and recovery of chromium and chromium speciation with MINTEQA2 [J].Talanta,2002,57(1):23-30.

[33] 陳正健．制革鉻鞣廢液循環(huán)利用實(shí)用技術(shù)研究[J]．科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì)，1999，9(1)：58-59．

[34] 霍小平，劉存海．鉻鞣廢水處理現(xiàn)狀綜述[J]．西部皮革，2009，31(23)：37-42．

[35] 衛(wèi)亞菲．制鉻工業(yè)污水綜合治理和資源化利用[J]．中國(guó)皮革，1997，26(12)：25-27．