徐 才， 吳俊林*， 朱剛強(qiáng)， 劉 運(yùn)

(1.陜西師范大學(xué) 物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院， 陜西 西安 710062； 2.陜西科技大學(xué) 電氣與信息工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來(lái)，半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種新型的環(huán)境污染物削減技術(shù)引起了國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注，它利用半導(dǎo)體氧化物材料在光照下表面能夠受激發(fā)，產(chǎn)生的電子和空穴具有很強(qiáng)的氧化還原能力，可以與吸附在半導(dǎo)體表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，還原重金屬離子等目的，同時(shí)也能夠抗菌和清除異味[1,2].

由于光催化技術(shù)可利用太陽(yáng)能在室溫下發(fā)生反應(yīng)，比較經(jīng)濟(jì)；而且如光催化劑TiO2等，自身無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)腐蝕性，且可反復(fù)使用，可將有機(jī)污染物完全礦化成H2O和無(wú)機(jī)離子，無(wú)二次污染，所以有著傳統(tǒng)的高溫、常規(guī)催化技術(shù)及吸附技術(shù)無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，從而在污水處理、空氣凈化、太陽(yáng)能利用、抗菌和自清潔功能等方面具有更廣闊的應(yīng)用前景[3].

BiOCl是一種具有高度各向異性的層狀結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體[4],也是一種重要的化工產(chǎn)品,具有高效、穩(wěn)定、無(wú)毒等特點(diǎn),近年來(lái)廣泛用于醫(yī)藥制作的中間載體、精細(xì)化工、以及制備鉍鹽等[5,6].同時(shí)BiOCl作為一種新型的半導(dǎo)體材料，由于具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、良好的光學(xué)性質(zhì)和可見光光催化性能等，而成為光催化劑研究的一個(gè)熱點(diǎn)材料[7].Zhang[8]等人采用水解法制得片狀BiOCl晶體, 以甲基橙為降解對(duì)象, 發(fā)現(xiàn)BiOCl具有很好的光催化活性[9], 其催化效果甚至優(yōu)于商用的P25.鑒于BiOCl是一種很有前景的光催化材料, 而化學(xué)共沉淀法又是制備納米材料的有效方法，化學(xué)共沉淀法不僅可以使原料細(xì)化和均勻混合，而且具有制備工藝簡(jiǎn)單、煅燒溫度低、時(shí)間短、產(chǎn)品性能良好等優(yōu)點(diǎn)[10,11].

本文通過(guò)室溫下化學(xué)共沉淀法制備了BiOCl超薄納米片，以羅丹明B和甲基橙染料溶液為研究對(duì)象，研究了在不同熱處理溫度下BiOCl超薄納米片的光催化降解效果.旨在尋求一種簡(jiǎn)單、有效的制備方法來(lái)獲得高效的BiOCl光催化劑.同時(shí)還研究了BiOCl光催化劑光催化降解有機(jī)污染物的機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氯化鉍(BiCl3)、氨水、去離子水.實(shí)驗(yàn)所用試劑為分析純，使用中未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步提純.

1.2 BiOCl超薄納米片的制備

稱取一定量的BiCl3粉體溶入稀HCl中，磁攪拌數(shù)分鐘使其充分溶解，然后加入適量去離子水，在室溫下不斷攪拌，向溶液中緩慢滴加氨水調(diào)節(jié)其pH為10，可得到白色的沉淀物，繼續(xù)攪拌5分鐘，清洗干凈后得到白色的沉淀物，最后白色粉體在60 ℃烘干，得到納米結(jié)構(gòu)的BiOCl粉體.

將上面所得到的BiOCl粉體分別在100～500 ℃熱處理2 h，最后獲得不同熱處理溫度下BiOCl納米結(jié)構(gòu).

1.3 光催化過(guò)程

催化反應(yīng)之前，向夾套石英玻璃試管的間隙中通入冷卻水，以確保所有的催化反應(yīng)都在25 ℃下進(jìn)行，選用400 W的金鹵燈作為光源，在其照射下研究所制備的BiOCl粉末樣品光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)和甲基橙(MO)染料溶液催化活性.

其具體的催化反應(yīng)過(guò)程為：首先將50 mg的BiOCl粉末加入到濃度為50 mL 10 mg/L 的MB或MO溶液中，然后將混合液放在黑暗條件下攪拌30分鐘，讓染料在催化劑的表面達(dá)到吸附和解析平衡.再用400 W的金鹵燈照射混合液體，此時(shí)光源中心距夾套試管表面的垂直距離為10 cm.每隔一段時(shí)間取5 mL反應(yīng)液在8 000 r/min下離心5 min后，利用液體紫外可見分光光度計(jì)來(lái)測(cè)試不同時(shí)間段亞甲基藍(lán)或甲基橙溶液的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 BiOCl粉體的XRD圖譜及微觀結(jié)構(gòu)分析

a：室溫下;b：100 ℃；c：200 ℃；d：300 ℃；e：400 ℃；f：500 ℃圖1 不同溫度下所制備BiOCl樣品的XRD圖譜

利用X-射線粉末衍射技術(shù)對(duì)所制備粉體的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究.圖1是在室溫下采用化學(xué)共沉淀法制備出的BiOCl粉體和分別在100 ℃，200 ℃，300 ℃, 400 ℃, 500 ℃熱處理后的XRD圖譜.從圖1中可以看出，通過(guò)化學(xué)共沉淀法在室溫下所制備的BiOCl粉體具有良好的結(jié)晶度，各衍射峰位置和強(qiáng)度與四方相BiOCl (JCPDS 06-0249)的完全一致, 說(shuō)明所得樣品為具有四方晶相的BiOCl粉體.隨著熱處理溫度的增加，BiOCl粉體的XRD衍射峰沒(méi)有明顯的變化，而且在衍射峰中也沒(méi)有出現(xiàn)第二相，這說(shuō)明所制備的粉體具有較好的溫度穩(wěn)定性.

采用透射電鏡來(lái)觀察所制備粉體的微觀形貌.圖2為室溫下所制備BiOCl粉體和在500 ℃熱處理所獲得粉體的TEM圖.從圖2(a)可以看出，在室溫下制備的BiOCl粉體由大量具有片狀結(jié)構(gòu)的納米片交織在一起.從圖2(b)中可以看出BiOCl納米片的厚度為5～10 nm.圖2(c)是單個(gè)BiOCl納米片的HRTEM照片，圖中晶格條紋清晰可見，對(duì)所得高分辨晶格條紋進(jìn)行進(jìn)一步計(jì)算分析，晶面間距為0.275 nm，對(duì)應(yīng)于BiOCl的(110)晶面的間距.圖2(d)是室溫下所合成BiOCl納米片經(jīng)500 ℃熱處理2 h后所得到粉體的TEM照片，從圖中看到經(jīng)熱處理后BiOCl粉體仍然保持片狀結(jié)構(gòu).

(a)室溫下所制備樣品的TEM圖 (b)室溫下所制備樣品的TEM圖 (c)室溫下所制備樣品的HRTEM圖 (d)500 ℃熱水處理后的TEM圖圖2 不同溫度下樣品的TEM和HRTEM圖

2.2 BiOCl粉體的UV- Vis分析

圖3是不同溫度下所制備粉體的UV-Vis吸收光譜.從圖3中可以看出，BiOCl粉體在紫外光區(qū)域有較強(qiáng)的吸收，其吸收帶邊約為370 nm，這說(shuō)明BiOCl納米粉體具有較大的禁帶寬.而隨著熱處理溫度的升高，粉體的吸收邊也隨之發(fā)生紅移現(xiàn)象，熱處理溫度為500 ℃時(shí)，其吸收邊約為400 nm.

圖3 不同溫度下所制備樣品的紫外-可見吸收光譜

2.3 BiOCl粉體的光催化性能分析

圖4(a)是不同熱處理溫度所得BiOCl粉體在400 W金鹵燈照射下對(duì)亞甲基藍(lán)染料的光催化分解效率圖.經(jīng)光照19 min后，在室溫下所制備的BiOCl粉體對(duì)MB染料的降解率為88%；在經(jīng)過(guò)300 ℃熱處理后的T-300樣品的催化下有接近90%的MB被降解；經(jīng)過(guò)400 ℃熱處理的T-400樣品的催化下有接近92%的MB被降解；而經(jīng)過(guò)500 ℃熱處理的BiOCl的催化下有接近99%的MB被降解.所以，BiOCl納米片在催化MB染料時(shí)，用經(jīng)過(guò)500 ℃熱處理的T-500樣品具有最佳的催化效果.

圖4(b)是MB染料溶液在500 ℃熱處理的T-500樣品光降解過(guò)程中隨光照時(shí)間變化的紫外-可見吸收光譜.從圖中可以清楚地看到，在光催化的過(guò)程中，MB在654 nm處吸收峰的強(qiáng)度明顯下降，說(shuō)明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中MB染料的濃度明顯下降.

(a)不同熱處理溫度下所得粉體對(duì)MB染料的光催化效率圖 (b)MB染料溶液在500 ℃熱處理的T-500樣品光降 解過(guò)程中隨光照時(shí)間變化的紫外-可見吸收光譜圖4 樣品對(duì)MB染料的光催化效率圖和紫外-可見吸收光譜圖

(a)不同熱處理溫度下所得粉體對(duì)MO染料的光催化效率圖 (b)MO染料溶液在400 ℃熱處理的BiOCl粉體光降 解過(guò)程中隨光照時(shí)間變化的紫外-可見吸收光譜圖5 樣品對(duì)MO染料的光催化效率圖和紫外-可見吸收光譜圖

圖5(a)是不同熱處理溫度所得BiOCl粉體在400 W金鹵燈照射下對(duì)甲基橙染料的光催化分解效率圖.MO染料溶液經(jīng)光照 10 min后，在室溫下所合成的BiOCl粉體對(duì)MO溶液的降解率為90%；在經(jīng)過(guò)300 ℃熱處理的BiOCl的催化下有接近95%的MO被降解;經(jīng)過(guò)400 ℃熱處理的BiOCl的催化下有接近99%的MO被降解;而經(jīng)過(guò)500 ℃熱處理的BiOCl的催化下有接近85%的MO被降解.因此，在光催化MO染料時(shí)，用經(jīng)過(guò)400 ℃熱處理的T-400樣品具有最佳的催化效果，這樣的光催化反應(yīng)活性比文獻(xiàn)報(bào)道的高出很多，說(shuō)明熱處理溫度在光催化MO反應(yīng)中起著重要的作用[12].

圖5(b)為MO染料溶液在400 ℃下熱處理過(guò)的BiOCl粉體光降解過(guò)程中隨時(shí)間的紫外-可見吸收光譜.從圖中可以清晰地看到，在光催化的過(guò)程中，MO染料的主要吸收峰的強(qiáng)度明顯下降，說(shuō)明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中MO的濃度明顯下降，當(dāng)光照時(shí)間為10 min時(shí)，溶液的吸收光譜線與基線基本平衡，說(shuō)明溶液中的MO染料已分解完全.

2.4 光催化機(jī)理

BiOCl為一種寬禁帶半導(dǎo)體，其禁帶寬約為3.4 eV[12].因此，BiOCl半導(dǎo)體本身不會(huì)被可見光激發(fā)，而在本研究中發(fā)現(xiàn)BiOCl粉體在可見光照射下對(duì)MB和MO染料均具有良好的光催化活性.

圖6為BiOCl納米片在光照過(guò)程中對(duì)染料的光降解機(jī)理，染料吸附于BiOCl表面，通過(guò)光照作用使染料由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，同時(shí)產(chǎn)生光電子，然后注入到BiOCl的導(dǎo)帶上，從而在BiOCl中產(chǎn)生載流子，擴(kuò)展BiOCl光催化劑在可見光區(qū)域的光譜響應(yīng)范圍，使之不但可以利用光源中的紫外光，也可以利用可見光來(lái)降解有機(jī)物.其反應(yīng)過(guò)程為[12]：

圖6 染料在光照下的光降解機(jī)理

O2+BiOCl(eCB-) →·O2-

·O2-+H+→·OOH

·O2-+·OOH+H+→ H2O2+O2

H2O2+O2-→·OH-+OH-+O2

3 結(jié)論

采用化學(xué)共沉淀方法合成了BiOCl超薄納米片，并對(duì)其在100～500 ℃下進(jìn)行熱處理2 h,對(duì)所制備粉體的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征.結(jié)果表明，所制備的BiOCl粉體具有四方相結(jié)構(gòu)，紫外-可見吸收光譜表明BiOCl粉體具有較大的禁帶寬.

通過(guò)光催化實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)不同溫度熱處理的BiOCl超薄納米片對(duì)MB和MO染料都具有很好的光催化活性.T-500樣品對(duì)MB具有最強(qiáng)的光催化活性，而T-400樣品對(duì)MO染料具有最強(qiáng)的光催化活性，這說(shuō)明熱處理溫度對(duì)光催化劑的光催化活性具有影響.BiOCl超薄納米片是通過(guò)染料敏化機(jī)制來(lái)增強(qiáng)對(duì)MB和MO染料的光催化活性.

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