張國(guó)春， 狄燕青， 陳鳳英， 喬成芳， 周春生

(商洛學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程系 陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 商洛 726000)

0 引言

基于芳香環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)及羧基豐富多樣的配位模式,芳香多元羧酸特別是間苯二甲酸近年來(lái)被大量應(yīng)用于構(gòu)筑包合物、多孔配位聚合物及多孔材料[1,2].由于間苯二甲酸的水溶性差，在合成功能配合物時(shí)常常使用間苯二甲酸類(lèi)化合物的鈉鹽.文獻(xiàn)[3]在合成鋱與5-氨基間苯二甲酸配合物時(shí)加入了氫氧化鈉，實(shí)際上是利用了5-氨基間苯二甲酸的鈉鹽，文獻(xiàn)[4]也是利用中間體鈉鹽來(lái)完成相應(yīng)的研究.因此，中間體鈉鹽的熱力學(xué)數(shù)據(jù)將成為芳香羧酸類(lèi)配合物深入研究的“瓶頸”.本課題組已研究了一水合5-羥基間苯二甲酸鈉的低溫?zé)崛?、?biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾溶解焓[5]，但關(guān)于該化合物的非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)還未見(jiàn)報(bào)道.

近年來(lái)，在線(xiàn)性升溫條件下對(duì)固體物質(zhì)的反應(yīng)(包括物理變化等)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究而形成的“非等溫動(dòng)力學(xué)”是熱分析動(dòng)力學(xué)研究最活躍的領(lǐng)域.但由于沿用了等溫、均相體系的動(dòng)力學(xué)理論和方程，其結(jié)果的可靠性一直受到爭(zhēng)議.為了獲得可靠的熱分析動(dòng)力學(xué)研究結(jié)論，“非模型等轉(zhuǎn)化率法”逐漸引起了該研究領(lǐng)域的重視[6-10].即用不同加熱速率下所測(cè)的多條熱分析曲線(xiàn)同一轉(zhuǎn)化率α處的數(shù)據(jù)，在不涉及動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)的前提下進(jìn)行其他因子的計(jì)算.用獲得的較為可靠的活化能Ea值對(duì)單個(gè)掃描速率法的結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，還可以通過(guò)比較不同α下的Ea值來(lái)核實(shí)反應(yīng)機(jī)理在整個(gè)過(guò)程中的一致性.

本文應(yīng)用DSC技術(shù)獲得一水合5-羥基間苯二甲酸鈉4個(gè)不同升溫速率下的脫水過(guò)程曲線(xiàn)，利用多重掃描速率法，以“非模型等轉(zhuǎn)化率法”為基礎(chǔ)，采用9種積分法和微分法相結(jié)合的熱分析動(dòng)力學(xué)方法處理程序進(jìn)行定量表征，得到了其脫水過(guò)程的動(dòng)力學(xué)三因子(反應(yīng)級(jí)數(shù)n、表觀活化能Ea、指前因子A)及相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程.

1 實(shí)驗(yàn)部分

一水合 5-羥基間苯二甲酸鈉樣品采用文獻(xiàn)[5]方法制備并鑒定，組成為C8H4O5Na2·H2O.上海天平儀器廠CDR-4P差動(dòng)熱分析儀(上海天平儀器廠)；樣重1 mg左右；升溫速率分別為 5、10、15和20 K·min-1，靜態(tài)空氣氣氛.

2 結(jié)果與討論

由不同升溫速率下樣品脫水階段的DSC實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到T～α關(guān)系圖，見(jiàn)圖1所示.由圖1取得的四條曲線(xiàn)同一轉(zhuǎn)化率處的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.計(jì)算處理時(shí)采用的動(dòng)力學(xué)計(jì)算方程如下：

Integral isoconversional non-linear equation [NL-INT0][7]

(1)

Integral isoconversional non-linear equation [NL-INT][7]

(2)

Flynn-Wall-Ozawa (F-W-O) equation[11]

(3)

Kissinger equation[12]

(4)

一般積分法[13]

(5)

普適積分法[14]

(6)

Mac Callum-Tanner法[15]

式中：α-分解分?jǐn)?shù)；T-絕對(duì)溫度；T0-DSC曲線(xiàn)偏離基線(xiàn)的起始點(diǎn)；Ea-表觀活化能；β-升溫速率；R-氣體常數(shù)；A-指前因子；G(α)-機(jī)理函數(shù).

方程(1)～(4)屬“非模型等轉(zhuǎn)化率法”的處理方程，即對(duì)多重掃描曲線(xiàn)同一轉(zhuǎn)化率處的(β,T)數(shù)據(jù)組，利用方程可在不考慮模型函數(shù)的前提下計(jì)算得到樣品分解階段的表觀活化能，即可實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)三因子的分離求解；方程(5)～(9)可對(duì)單條掃描曲線(xiàn)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)三因子的同時(shí)求解.

將表1中的數(shù)據(jù)代入方程(1)～(4)，則可利用“非模型等轉(zhuǎn)化率法”計(jì)算得到樣品脫水階段的表觀活化能(表2)，計(jì)算結(jié)果Ea與轉(zhuǎn)化率α的關(guān)系如圖2所示.由計(jì)算結(jié)果可知：樣品在轉(zhuǎn)化率為17.7%～81.7%階段內(nèi)，脫水分解的表觀活化能近似相等，其值可作為單條曲線(xiàn)分別處理時(shí)的參考.為了從眾多可能的機(jī)理函數(shù)中找出最概然函數(shù)，以便確定反應(yīng)所遵循的機(jī)理方程，分別用41種常見(jiàn)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)[18]代入計(jì)算方程(5)～(9)，對(duì)各單條實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)進(jìn)行計(jì)算并進(jìn)行線(xiàn)性回歸處理，以表2的“非模型等轉(zhuǎn)化率法”在17.7%～81.7%階段內(nèi)的Ea作為參考基礎(chǔ)，可獲得樣品脫水過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)：反應(yīng)級(jí)數(shù)n、表觀活化能Ea和指前因子A及最概然機(jī)理函數(shù)，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3.所有計(jì)算采用自編C++程序，在計(jì)算機(jī)上完成.

對(duì)照最概然機(jī)理函數(shù)表[18]， 可知樣品脫水階段的機(jī)理為化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，其微分形式和積分形式分別為(1-α)2和(1-α)-1-1.將得到的最概然機(jī)理函數(shù)、表觀活化能、指前因子等參數(shù)分別代入方程dα/dT=(A/β)exp(-E/RT)f(α)，可得其動(dòng)力學(xué)方程為：

圖1 樣品不同升溫速率下脫水分解過(guò)程的T～α關(guān)系圖

序號(hào)αT/K(β=5 K/min)T/K(β=10 K/min)T/K(β=15 K/min)T/K(β=20 K/min)10.046 8441.32445.64449.05451.0520.102 2443.48448.88452.31454.2830.138 1444.73450.33453.93456.0840.177 1445.99451.76455.36457.8850.200 3446.58452.43456.25458.4260.216 4447.07453.02456.62459.1470.236 1447.79453.56457.34459.8580.262 0448.53454.65458.05460.9490.288 4449.59455.36458.96461.85100.297 9449.96455.71459.50462.56110.317 5450.33456.62460.05462.91120.334 1451.04456.99460.76463.46130.356 8451.93457.88461.12464.54140.373 0452.30458.42462.02465.26150.392 7453.04459.26462.92465.80160.415 5453.93460.22463.82466.80170.435 2454.65460.76464.40467.60180.458 0455.71461.65465.45468.68190.484 0456.70462.74466.34469.57200.500 5457.34463.28467.06470.31210.513 5457.88463.82467.77470.83220.543 0459.14465.08468.86472.11230.565 8459.85465.97469.94472.63240.585 5460.76466.71471.03473.72250.601 6461.54467.18471.75474.63260.614 6462.20467.97472.46475.17270.631 1462.91468.68473.18475.71

續(xù)表1

序號(hào)αT/K(β=5 K/min)T/K(β=10 K/min)T/K(β=15 K/min)T/K(β=20 K/min)280.660 3464.16470.12474.43477.15290.679 9464.89471.03475.35477.87300.699 6465.87471.92476.60478.95310.715 8466.51473.00477.32479.66320.739 0467.77474.09478.40481.10330.765 0468.92475.34479.84482.18340.787 8470.00476.60481.09483.63350.800 8471.00476.27482.18484.35360.817 3471.57478.40483.09485.24370.853 1473.18480.57485.07487.58380.875 9474.26481.83486.70489.75390.901 9475.34483.98488.84491.55400.957 4478.23488.84494.61499.10T0430.12435.50438.40440.01

表2 樣品脫水階段的非模型等轉(zhuǎn)化率法表觀活化能計(jì)算結(jié)果

續(xù)表2

序號(hào)αEa/(kJ·mol-1)KissingerF-W-ONL-INTNL-INT0310.715 8185.51183.88185.65181.18320.739 0185.38183.79185.53181.15330.765 0185.44183.85185.58181.40340.787 8182.01180.62182.16177.51350.800 8179.56178.31179.65174.60360.817 3180.60179.30180.75176.10370.853 1174.23173.27174.38172.81380.875 9163.65163.24163.81164.95390.901 9155.61155.62155.79149.85400.957 4123.99125.63124.21139.19平均值(4-36)185.40183.64185.53179.06

圖2 非模型等轉(zhuǎn)化率法處理的樣品脫水分解過(guò)程的Ea～α關(guān)系圖

β/(K·min-1)計(jì)算方法Ea/(kJ·mol-1)lg(A/s-1)線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)r/10-1平方差Q/10-2可信因子d/10-4函數(shù)號(hào)5一般積分法181.9718.739.987.871.7537普適積分法187.2017.429.987.851.6437MacCallum-Tanner法182.2818.729.981.470.3037?atava-?estk法180.2918.549.981.480.3037Agrawal法181.9718.739.987.871.753710一般積分法185.5619.169.987.941.7737普適積分法190.8517.859.987.911.6737MacCallum-Tanner法186.0019.179.981.490.3037?atava-?estk法183.8018.979.981.490.3037Agrawal法185.5619.169.987.941.773715一般積分法177.9318.289.9711.743.9037普適積分法183.2617.009.9711.713.6637

續(xù)表3

β/(K·min-1)計(jì)算方法Ea/(kJ·mol-1)lg(A/s-1)線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)r/10-1平方差Q/10-2可信因子d/10-4函數(shù)號(hào)MacCallum-Tanner法178.3918.299.972.200.6737?atava-?estk法176.6118.139.972.200.6737Agrawal法177.9318.289.9711.743.903720一般積分法183.5118.919.993.900.4337普適積分法188.8617.629.993.880.4037MacCallum-Tanner法184.0518.939.990.730.0737?atava-?estk法181.9518.749.990.730.0737Agrawal法183.5118.919.993.900.4337平均值183.0718.48

3 結(jié)論

應(yīng)用DSC技術(shù)獲得一水合5-氨基間苯二甲酸鈉4個(gè)不同升溫速率下的脫水過(guò)程曲線(xiàn)，利用多重掃描速率法，以“非模型等轉(zhuǎn)化率法”為基礎(chǔ)，采用9種積分法和微分法相結(jié)合的熱分析動(dòng)力學(xué)方法處理程序，獲得了脫水過(guò)程可信的動(dòng)力學(xué)三因子，反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,表觀活化能Ea為183.07 kJ·mol-1，指前因子A為3.02×1018s-1，動(dòng)力學(xué)方程為：

[1] 張旭衡.含胍基衍生物的超分子建筑及結(jié)構(gòu)測(cè)定[D].廣州：中山大學(xué),2009:15.

[2] Chen S P,Ren Y X,Wang W T,et al.Nanoporous lanthanide-carboxylate frameworks based on 5-nitroisophthalic acid[J].Dalton Trans,2010,39:1 552-1 557.

[3] 李維芬,鄭 倩,崔元靖,等.鋱與5-氨基間苯二甲酸配合物的合成及發(fā)光性能[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2009,26(1):40-42.

[4] 王曉玲.5-硝基間苯二甲酸稀土配合物的制備、結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)[D].西安：西北大學(xué),2010.

[5] 王竹君,陳三平,楊 奇,等.5-氨基間苯二甲酸鈉和5-羥基間苯二甲酸鈉的熱力學(xué)性質(zhì)[J].中國(guó)科學(xué):化學(xué),2010,40(9):1 378-1 386.

[6] 張國(guó)春,喬成芳,周春生,等.一水合5-氨基間苯二甲酸鈉脫水過(guò)程的熱分析動(dòng)力學(xué)研究[J].陜西師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2012,40(6):52-57.

[7] 胡榮祖,趙鳳起,高紅旭,等.非線(xiàn)性等轉(zhuǎn)化率的微、積分法及其在含能材料物理化學(xué)研究中的應(yīng)用-I.理論和數(shù)值方法[J].含能材料,2007,15(2):97-100.

[8] 王竹君.5-取代基間苯二甲酸類(lèi)鈉鹽的熱力學(xué)性質(zhì)[D].西安：西北大學(xué),2011:29-30.

[9] Brown M E,Maciejewski M,Vyazovkin S,et al.Computational aspects of kinetic analysis:Part A:The ICTAC kinetics project-data,methods and results[J].Thermochim Acta,2000,355(1/2):125-143.

[10] Budrugeac P.Differential non-linear isoconversional procedure for evaluating the activation energy of non-isothermal reactions[J].J Therm Anal Cal,2002,68:131-139.

[11] Flynn J H,Wall L A.A quick,direct method for the determination of activation energy from thermogravimetric data[J].J Polym Sci Part B, Polymer Letters,1966,4(5):323-328.

[12] Kissinger H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].Anal Chem,1957,29(11):1 702-1 706.

[13] Coats A W,Redfern J P.Kinetics parameters from thermogravimetric data[J].Nature,1964,201(4964):68-69.

[14] Hu R Z,Yang Z Q,Ling Y J.The determination of the most probable mechanism function and three kinetic parameters of exothermic decomposition reaction of energetic materials by a[J].Thermochim Acta,1988,123:135.

[15] Cameron G G,Fortune J D.Determination of activation energies from TGA and TVA traces[J].Eur Polymer J,1968,4:333-336.

[16] Skvara F,Sestak J.Computer calculation of the mechanism and associated kinetic data using a non-isothermal integral method[J].J Therm Anal,1975,8(3):477-489.

[17] Agrawal R K.A new equation for modeling nonisothermal reactions[J].J Therm Anal,1987,32(1):149-156.

[18] 胡榮祖,高勝利,趙鳳起,等.熱分析解動(dòng)力學(xué)[M].2版.北京：科學(xué)出版社,2008:151-158.