張亞男， 李運(yùn)濤， 海 嘯

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來，利用配位和超分子作用力設(shè)計(jì)組裝配合物引起了人們極大的興趣，并逐漸成為配位化學(xué)、超分子化學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-3].由于其潛在的應(yīng)用前景，人們希望能構(gòu)筑特定配合物去實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用潛能.而設(shè)計(jì)構(gòu)筑特定配位聚合物在配位化學(xué)領(lǐng)域仍然是一個不小的挑戰(zhàn).一般情況下，配合物的結(jié)構(gòu)主要取決于配體的結(jié)構(gòu)特征和金屬離子的本質(zhì)，同時陰離子、反應(yīng)配比、pH值及溶劑等對配合物的結(jié)構(gòu)也有很大影響[4-8].因此，懂得這些配合物構(gòu)筑過程中的影響因素是配位化學(xué)目前需要解決的關(guān)鍵性課題之一[9].

目前，有機(jī)羧酸作為橋聯(lián)配體在構(gòu)筑超分子金屬-有機(jī)框架化合物方面受到廣泛的關(guān)注.其中，聯(lián)苯類四甲酸配體由于其豐富的羧基作為配位點(diǎn)，有許多其他簡單配體所不具備的特性，相對于聯(lián)苯二甲酸，多出了兩個羧基，因而其與金屬離子參與配位時配位方式更加多樣化，所形成的配合物也更加復(fù)雜.與聯(lián)苯四甲酸相比，二苯酮四甲酸具有更大的靈活性，根據(jù)位阻效應(yīng)，兩個苯環(huán)很容易形成V形結(jié)構(gòu)，再加上苯環(huán)的旋轉(zhuǎn)，二苯酮四甲酸展現(xiàn)出多變的構(gòu)型，為構(gòu)筑新穎復(fù)雜的配位聚合物提供了很大的便利.王恩波教授[10]就利用該配體的特性并輔以4,4′-聯(lián)吡啶合成了一系列具有螺旋結(jié)構(gòu)的三維配合物，V形結(jié)構(gòu)的二苯酮四甲酸在構(gòu)筑這些螺旋結(jié)構(gòu)時扮演了不可替代的作用.另外，溶液pH值的不同可能導(dǎo)致羧酸配體去質(zhì)子程度的不同，調(diào)控羧基的去質(zhì)子化率，可使配體表現(xiàn)出靈活的配位模式, 得到具有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的化合物[11-13].同時，還可能出現(xiàn)不同的超分子(尤其是氫鍵作用力)作用力，從而構(gòu)筑不同的超分子化合物.本文選取3,3′,4,4′二苯酮四甲酸(H4bptc)作為主配體，以橋連含氮多吡啶類輔助配體二吡啶三胺(N3)和金屬鎘反應(yīng)，在控制反應(yīng)體系pH值下得到了一例配合物，{[Cd2(bptc)(N3)2(H2O)2]·2H2O}n(1).配合物1中完全去質(zhì)子的 bptc4-鍵連金屬Cd(II)構(gòu)成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)，一維鏈又通過分子間氫鍵的作用構(gòu)成了二維超分子網(wǎng)絡(luò)，最終通過π-π堆積作用構(gòu)成了三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).同時，對配合物1進(jìn)行了元素分析、X-射線單晶衍射分析、熱重分析、紅外光譜、及熒光等方面的性質(zhì)研究.

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 試劑與儀器

根據(jù)文獻(xiàn)資料合成二吡啶三胺(N3)[14]，硝酸鎘、3,3′,4,4′-二苯酮四甲酸(H4bptc)及其他試劑均為分析純.

PE2400型元素分析儀(美國Perkin-Elmer公司)，Bruker EQU INO-55 型紅外光譜儀(德國布魯克公司)，NETZSCH STA-449C 型熱分析儀(德國耐馳公司)，BrukerSmar-t APEX II CCD 型單晶X-射線衍射儀(德國布魯克公司)，F(xiàn)-4500型熒光分析儀(日本日立公司).

1.2 配合物的合成

分別將Cd(NO3)2·4H2O(18.6 mg, 0.10 mmol)和H4bptc(35.8 mg, 0.10 mmol)溶解于10 mL水中并用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值到7，N3(17.0 mg, 0.10 mmol)(根據(jù)文獻(xiàn)資料合成，合成路線見圖1)溶解于8 mL 丙酮溶液中，然后采取上下分層緩慢擴(kuò)散法兩個月后得到無色的塊狀晶體.用二次水洗滌后于溫室下自然干燥，產(chǎn)率為50%.分子式 C37H28Cd2N6O13，元素分析(%)：計(jì)算值 C:44.91;H:2.85;N:8.49.實(shí)驗(yàn)值C:45.08;H:2.61;N:8.43.IR(cm-1):3 437 m,3 063 m,2 947 m,1 727 s,1 618 vs,1 486 vs,1 430 vs,1 361 vs,1 283 m,1 233 m,1 069 m,839 w,771 w,547 m,494 w.

圖1 二吡啶三胺(N3)的合成路線

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

在室溫下，將配合物的單晶選取合適尺寸置于Bruker Smart-APEXII CCD單晶X-射線衍射儀上，用Mo-Kα射線輻射(λ=0.071 073 nm)，經(jīng)石墨單色器單色純化，以ω方式進(jìn)行掃描，293(2) K下收集數(shù)據(jù)，并用Lp因子校正和吸收校正(multi-scan program SADABS).最后，通過直接法用SHELXTL軟件解析獲得晶體結(jié)構(gòu).全部非氫原子的坐標(biāo)、各向異性溫度因子和氫原子的坐標(biāo)及各向同性溫度因子都經(jīng)全矩陣最小二乘法F2精修至收斂.由于晶體中的水合和熱運(yùn)動的程度較高，所以配合物1中的未配位水分子上的氫原子沒有加上.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物{[Cd2(bptc)(N3)2(H2O)2]·2H2O}n (1)的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1屬于單斜晶系，空間群為C2/c.由圖1可以看出其不對稱結(jié)構(gòu)單元有2個Cd(II)離子，1個完全去質(zhì)子的bptc4-配體，2個N3配體，和兩個配位水分子，兩個游離的水分子組成.兩個Cd (II)具有相似的七配位環(huán)境，都采取畸變的五角雙錐結(jié)構(gòu)構(gòu)型，來自兩個完全脫質(zhì)子bptc4-的四個氧原子和N3的一個氮原子構(gòu)成了赤道平面，而參與配位水分子的氧原子和N3的另一個氮原子則占據(jù)五角雙錐軸向位置(圖2).其中，Cd-O的距離為2.326(4)-2.529(4)?，Cd-N的距離為2.273(5)-2.277(5)?，它們的鍵長與文獻(xiàn)報道的包含Cd(II)的配合物的鍵長基本一致.配合物1的晶體學(xué)參數(shù)見表1，鍵長鍵角見表2(所有計(jì)算均由SHELXL-97程序包來完成).

表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)[a]

aR1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|,

wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2

表2 配合物1的鍵長與鍵角

該配合物中，H4cpds分子完全去質(zhì)子化，兩個羧基分別采取螯合的配位模式.bptc4-連接Cd(II)離子沿a軸延伸構(gòu)成了一條一維鏈，兩個橋連的Cd原子之間的距離Cd…Cd間距離為5.572?.在這條一維鏈中，N3配體懸掛在一維鏈的上下兩邊(圖3)，由于N3配體是螯合類配體，所以一維網(wǎng)絡(luò)并沒有在空間的方向延伸.然后，通過N3配體中的N原子和bptc4-中的-COO-單元之間的N…O氫鍵作用力把一維鏈擴(kuò)展成二維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(N3…O22.801?)，如圖4所示.另外，在二維的超分子網(wǎng)絡(luò)中，由于在一維鏈同一側(cè)的N3配體的吡啶環(huán)彼此平行，所以在此二維結(jié)構(gòu)中還存在面到面之間的π-π堆積作用(面心距離為3.605?).由于氫鍵和π-π堆積的協(xié)同作用穩(wěn)定了配合物1的結(jié)構(gòu).最終，二維超分子網(wǎng)絡(luò)通過超分子作用力交織在一起構(gòu)成了穩(wěn)定的三維超分子多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)中充滿了未配位的水分子 (圖5).

2.2 配合物1的紅外光譜

配合物1的IR譜在3 437～3 063cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)歸屬于ν(OH-)伸縮振動的較強(qiáng)吸收帶.但未觀察到水的變形振動和搖擺振動帶，說明配合物1中可能存在大量未參與配位的水分子.配合物羰基不對稱伸縮νas(COO-)振動出現(xiàn)在1 618 cm-1處，而對稱伸縮νs(COO-)出現(xiàn)在1 486 cm-1處，[νas(COO-)-νs(COO-)] = 132 cm-1，小于240 cm-1，表明bptc4-配體中的羧基是以雙齒螯合形式參與配位.紅外分析結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)分析的一致.

圖2 配合物1中鎘原子的配位環(huán)境圖

圖3 配合物1中的一維鏈狀結(jié)構(gòu)

圖4 配合物1中氫鍵和π-π堆積構(gòu)筑的二維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

圖5 配合物1中三維超分子多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

2.3 配合物1的穩(wěn)定性

為了證明配合物1的熱穩(wěn)定性，對樣品進(jìn)行了熱重分析(圖6).從圖6中看出，配合物的TG 曲線在33～180 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)失重，失重率為8.22%，對應(yīng)于相應(yīng)的配位水和游離水分子(calc.7.28%).隨后，隨著溫度的增加骨架網(wǎng)絡(luò)開始逐漸分解，到最后，樣品的失重趨于穩(wěn)定，最終的殘余物為CdO組分.配合物1中剩余CdO為24.22%，理論值為25.96%.

圖6 配合物1的熱重曲線圖

2.4 配合物1的熒光性質(zhì)

具有d10組態(tài)的過渡金屬的配位聚合物由于它在熒光方面的潛在特性，因而在電化學(xué)、化學(xué)傳感器等多個領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價值[15].我們對獲得的具有d10組態(tài)的Cd(II)配位聚合物以及自由的配體H4bptc的固體熒光在室溫下進(jìn)行了測定(圖7).H4bptc配體在320 nm處激發(fā)，發(fā)現(xiàn)在547 nm附近有發(fā)射峰，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)關(guān)于多酸配體的熒光分析，可以將其歸因于配體內(nèi)電子π*→n的躍遷[16].相比之下，配合物1的發(fā)射光譜出現(xiàn)在465 nm附近(激發(fā)波長為320 nm)，較配體的發(fā)射光譜發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象.從本質(zhì)上看，配合物1的熒光峰的出現(xiàn)可以歸因于配體到金屬的電荷躍遷(ligand-to-metal charge transfer)[16].這也同時說明了配合物1可以作為一種潛在的發(fā)光材料.

圖7 配合物1的發(fā)射光譜圖

3 結(jié)論

(1)以3,3′,4,4′-二苯酮四甲酸(H4bptc)、輔助含氮配體二吡啶三胺(N3)與硝酸鎘合成一例具有三維超分子多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物，X-射線單晶衍射分析表明該配合物通過氫鍵和π-π堆積等超分子作用力構(gòu)成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

(2)對配合物進(jìn)行了元素分析、熱重分析、紅外光譜、及熒光等方面的性質(zhì)研究.結(jié)果表明該配合物穩(wěn)定性較好，可能在發(fā)光材料等方面具有潛在的應(yīng)用前景.

[1] 孫為銀．配位化學(xué)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2004:18-30.

[2] Dunitz J.D.Perspectives in Supramolecular Chemistry.The Crystal as a Supramolecular Entity[M].Chichester:Wiley,1996.

[3] Lehn J.M.Perspectives in supramolecular chemistry-from molecular recognition towards molecular information processing and self organization[J].Angew.Chem.,Int. Ed,1990,29(11):1 304-1 319.

[4] Batten S.R.Glorious uncertainty-challenges for network design[J].Solid State Chem,2005,178(8):2 475-2 478.

[5] Munakata M,Wu L.P,Kuroda-sowa T, et al.Two types of new polymeric copper(I) complexes of pyrazinecarboxamide having channel and helical structures[J].Inorg.Chem,1997,36(23):5 416-5 418.

[6] Uenaga Y,Yan S.G,Wu.L P,et al.Self-assembly of copper(I) and silver(I) complexes with square-grid and channel structures[J].Dalton Trans,1998,7:1 121-1 126.

[7] Hirsc K.A,Wilsoni S.R,Moore J.S,et al.Coordination networks of 3,3′-dicyanodiphenylacetylene and silver(I) salts:structural diversity through changes in ligand conformation and counterion[J].Inorg.Chem,1997,36(14):2 960-2 968.

[8] Ma L.F,Wang Y.Y,Wang L.Y,et al.Two novel flexible multidentate ligands for crystal engineering:syntheses,structures,and properties of Cu(II),Mn(II) complexes with N-[(3-Carboxyphenyl)sulfonyl]glycine and N,N′-(1,3-Phenylenedisulfonyl)bis(glycine)[J].Eur.J.Inorg.Chem,2008,5:693-703.

[9] Liu Y.Y,Ma J.F,Yang J,et al.Syntheses and characterization of six coordination polymers of zinc(II) and cobalt(II) with 1,3,5-benzenetricarboxylate anion and bis(imidazole) ligands[J].Inorg.Chem,2007,46(8):3 027-3 037.

[10] Xiao D.R,Wang E.B,An H.Y,et al.A bridge between pillared-layer and helical structures:a series of three-dimensional pillared coordination polymers with multiform helical chains[J].Chem.Eur.J,2006,12(25):6 528-6 541.

[11] Zhang J,Li Z.J,Kang Y,et al.Hydrothermal syntheses,crystal structures and properties of a novel class of 3,3′,4,4′-benzophenone-tetracarboxylate(BPTC) polymers[J].Inorg. Chem.,2004,43(25):8 085-8 091.

[12] Xiao D.R,Wang E.B,An H.Y,et al.Rationally designed,polymeric,extended metal-ciprofloxacin complexes[J].Chem. Eur.J,2005,11(22):6 673-6 686.

[13] Xiao D.R,Wang E.B,An H.Y,et al.Syntheses and structures of three unprecedented metal-ciprofloxacin complexes with helical character[J].Cryst.Growth Des,2007,7(3):506-512.

[14] Zhou C.H,Wang Y.Y,Li D.S,et al.Polymers or supramolecules generated from a new v-shaped bismonodentate ligand and the effect of steric hindrance on coordination modes of the ligand[J].Eur.J.Inorg.Chem,2006,12:2 437-2 446.

[15] Cui P,Chen Z,Gao D.L,et al.Syntheses,structures,and photoluminescence of a series of three-dimensional cd(II) frameworks with a flexible ligand,1,5-bis(5-tetrazolo)-3-oxapentane[J].Cryst. Growth Des,2010,10(10):4 370-4 378.

[16] Sun Y. Q,Zhang J,Chen Y. M,et al.Porous lanthanide-organic open frameworks with helical tubes constructed from interweaving triple-helical and double-helical chains[J].Angew. Chem.Int.Ed,2005,44(36):5 814-5 817.