盧雁 盧澤陳得軍

(1河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 河南新鄉(xiāng)453007;2河南省醫(yī)藥學(xué)校 河南開封475001)

依數(shù)性是對少量非揮發(fā)性溶質(zhì)與溶劑構(gòu)成的稀溶液或理想溶液與純?nèi)軇┫啾?，其沸點升高、凝固點降低、蒸氣壓下降及產(chǎn)生滲透壓等性質(zhì)而言。這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)分子的數(shù)目，與分子的本性無關(guān)。其中沸點升高、凝固點降低和蒸氣壓下降是指溶液的相變點與純?nèi)軇┑南嘧凕c的差值隨溶質(zhì)濃度的變化關(guān)系。由于純?nèi)軇┍旧砭途哂蟹悬c、凝固點和蒸氣壓，因此它們的概念比較清晰并易于理解，可以通過分別測定純?nèi)軇┖拖∪芤旱南嘧凕c而得到。但是通常認(rèn)為純?nèi)軇┍旧聿痪哂袧B透壓，因此溶液滲透壓的概念就比較抽象，同時也不能單獨測定溶液的滲透壓，必須借助半透膜與純?nèi)軇┙Y(jié)合在一起進(jìn)行測定。這就使得所測得的滲透壓與溶質(zhì)的性質(zhì)有很大關(guān)系，在一些情況下與溶質(zhì)濃度的關(guān)系也表現(xiàn)得比較復(fù)雜，因此需要對滲透壓進(jìn)行較深入的討論。

1 滲透壓的定義

圖1 滲透壓示意圖

產(chǎn)生滲透壓的原因在于少量非揮發(fā)性溶質(zhì)的溶入使溶液中溶劑的化學(xué)勢低于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢。如圖1所示，用半透膜把溶質(zhì)s的稀溶液(左)和純?nèi)軇?右)隔開，半透膜只允許溶劑透過，而不允許溶質(zhì)透過，這樣由于化學(xué)勢差別的推動作用，溶劑分子將從純?nèi)軇┮粋?cè)滲透進(jìn)入溶液一側(cè)。為了阻止這一滲透行為，需要提高溶液中溶劑的化學(xué)勢。溶液中溶劑的化學(xué)勢與溫度、壓力和溶質(zhì)的濃度有關(guān)，在溫度和溶質(zhì)濃度一定的情況下，則只是壓力的函數(shù)。在溶液上方施加適當(dāng)?shù)念~外壓力可以把溶液中溶劑的化學(xué)勢提高到與純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢相等，從而阻止溶劑的滲透。這個適當(dāng)?shù)念~外壓力就稱為溶液的滲透壓，以Π表示。

如果我們將半透膜兩側(cè)分別放入不同濃度溶質(zhì)s的稀溶液，半透膜兩側(cè)溶劑的化學(xué)勢仍然是不相等的，因此溶劑分子仍將從更稀溶液一側(cè)通過滲透進(jìn)入到稍濃溶液一側(cè)，這樣仍然能夠測出阻止此體系溶劑滲透的額外壓力。半透膜兩側(cè)的溶液都具有各自的滲透壓，而此時我們測出的額外壓力實質(zhì)是半透膜兩側(cè)液體的滲透壓之差。如果我們將半透膜兩側(cè)都放入純?nèi)軇?，則它們的化學(xué)勢原本就相等，不施加額外的壓力溶劑也不滲透，或者說施加零壓力可以阻止溶劑的滲透。由此看來純?nèi)軇┮灿袧B透壓，只不過它的滲透壓為0。因此不管半透膜右側(cè)放的是溶液還是純?nèi)軇ㄟ^類似圖1的裝置測出的阻止溶劑滲透的額外壓力都可以看作是兩側(cè)液體的滲透壓之差，只不過在一些情況下此額外壓力與半透膜左側(cè)溶液的滲透壓相等，而在另一些情況下不相等。下邊就不同情況進(jìn)行討論。

2 低濃度非電解質(zhì)大分子溶液的滲透壓

對非電解質(zhì)大分子理想溶液(或稀溶液)的滲透壓與溶質(zhì)濃度的關(guān)系可以推導(dǎo)如下:令純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢為，加入一定量的溶質(zhì)，使溶劑的分?jǐn)?shù)由1變?yōu)閤A，再在溶液上方加上適當(dāng)?shù)念~外壓力Π，使壓力由p變?yōu)閜+Π，此時溶液中溶劑的化學(xué)勢為［1］:

積分后得:

式中VA為溶液中溶劑的偏摩爾體積。如果施加的壓力為該理想溶液的滲透壓Πid，則該溶液中溶劑的化學(xué)勢就等于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢。故上式可寫為:

式中cB為溶質(zhì)的濃度(mol/L)。此式被稱作Van't Hoff滲透壓公式。由此式可以看出:在恒溫條件下溶液的滲透壓與溶質(zhì)的濃度有正比關(guān)系，即二者之間存在依數(shù)性。由于上式的約等號都僅對稀溶液適用，因此溶液的濃度越稀此式越適合。

嚴(yán)格地講，實際溶液中溶劑的化學(xué)勢應(yīng)該與溶劑的活度aA有關(guān)，因此針對實際溶液式(1)應(yīng)改寫為:

積分后得:

由于在一般的溶液中溶劑的活度系數(shù)γA與1相差很小，衡量溶劑在實際溶液和理想溶液的偏差不靈敏，溶液化學(xué)中常用滲透系數(shù)來代替［2］:

式中g(shù)為溶劑的合理滲透系數(shù)。將式(6)帶入式(5)得:

同樣，如果施加的壓力為該實際溶液的滲透壓Π，則該溶液中溶劑的化學(xué)勢就等于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢。因此上式可寫為:

因為考慮了溶劑的滲透系數(shù)，上式對溶質(zhì)濃度的適用范圍較式(3)要大，但是由于式中仍有約等號，因此制約其不能用于溶質(zhì)濃度過高的溶液。

將式(8)與式(3)相比可知g=Π/Πid，即滲透系數(shù)可看作相同條件下(溶劑、溶質(zhì)的濃度、溫度)實際稀溶液的滲透壓與理想溶液的滲透壓之比。只有當(dāng)溶液足夠稀，其滲透系數(shù)約等于1時，實際稀溶液的滲透壓才能看作與理想溶液的滲透壓相等。另外還有一種實用滲透系數(shù)Φ，它與溶劑活度的關(guān)系為［2］:

將式(9)代入式(5)，在施加的壓力為該實際溶液的滲透壓Π時得:

由式(8)和式(10)相比可以看出，合理滲透系數(shù)g和實用滲透系數(shù)Φ的定義式不同，但是當(dāng)溶液很稀時，它們的數(shù)值是一樣的。

3 較高濃度大分子溶液的滲透壓

對于較高濃度大分子溶液必須考慮溶質(zhì)間相互作用對滲透壓的影響，此處僅簡單介紹McMillan-Mayer的溶液理論［3］對滲透壓的處理。根據(jù)此理論，溶液的滲透壓可表示為:

式中ρ為溶質(zhì)的質(zhì)量濃度(g/L)，M為溶質(zhì)的相對分子質(zhì)量，B2、B3為第二、第三滲透維利系數(shù)，分別代表溶質(zhì)間二分子相互作用和三分子相互作用對溶液滲透壓的影響。當(dāng)大分子溶質(zhì)的濃度不是太高時，三分子及更多分子間的相互作用的影響可以忽略，式(11)可僅保留B2項。對于球形大分子，B2被聯(lián)系到平均作用力勢能W22(r):

其中NA為Avogadro常數(shù)，r表示兩個分子間的中心距離。根據(jù)Prausnits等人提出的分子熱力學(xué)模型，W22(r)可以采用4種勢能加和的形式［4］:

其中Whs(r)為硬球勢能，Welec(r)為靜電排斥勢能，Wdisp(r)為色散吸引勢能，Wosmotic(r)為離子排斥體積產(chǎn)生的吸引勢能。

4 純聚電解質(zhì)溶液的滲透壓

在第二節(jié)中，利用非電解質(zhì)大分子稀溶液得到溶液的滲透壓與溶質(zhì)之間具有依數(shù)性。實際上，不論溶質(zhì)的性質(zhì)如何，只要所有溶質(zhì)及由溶質(zhì)解離產(chǎn)生的粒子都透不過(或者不透過)半透膜，則其稀溶液的滲透壓與溶質(zhì)及由溶質(zhì)產(chǎn)生的各種粒子的總和之間就具有依數(shù)性，這與沸點升高、凝固點降低及蒸氣壓下降的依數(shù)性是一樣的。例如純的聚電解質(zhì)(如蛋白質(zhì)、核酸等)在水溶液中會解離出小的離子，以蛋白質(zhì)的鈉鹽為例，其解離方式為:

因此1摩爾純的蛋白質(zhì)鈉鹽在水溶液中會產(chǎn)生(z+1)摩爾的溶質(zhì)粒子。如果半透膜另一側(cè)為純水，雖然從Na+的體積來看有透過半透膜的可能，但是它們卻因為要保持電中性而與PZ-一起留在溶液一側(cè)，并不透過半透膜。這樣按照Van't Hoff公式，其滲透壓的依數(shù)性關(guān)系為［5］:

5 有小分子存在時聚電解質(zhì)溶液的滲透壓

小分子可以透過半透膜，它的存在會使原來的純?nèi)軇┏蔀樾》肿拥南∪芤?。同樣，?dāng)由小離子構(gòu)成的電解質(zhì)存在時，它離解出的正、負(fù)離子也可以透過半透膜，使原來的純?nèi)軇┏蔀殡娊赓|(zhì)的稀溶液。如果沒有與聚電解質(zhì)相同的離子，則小離子的滲透和小分子的滲透都與聚電解質(zhì)無關(guān)。它們的滲透一直到其在半透膜兩側(cè)的化學(xué)勢相同(即達(dá)到膜平衡)為止，同時它們的濃度也達(dá)到相同。這時測出的阻止溶劑滲透的壓力從定義上講不是原來半透膜左側(cè)溶液的滲透壓，因為半透膜右側(cè)已不是純?nèi)軇橇硪环N稀溶液。這兩種稀溶液都有各自的滲透壓，它們也都服從依數(shù)性原理。此時測出的壓力是半透膜兩側(cè)溶液的滲透壓之差，它是由半透膜兩側(cè)溶液中各種溶質(zhì)的總濃度之差造成的。對于稀溶液，由于小分子或上述小離子在半透膜兩側(cè)的濃度相同，按照稀溶液的依數(shù)性原理，它們所產(chǎn)生的滲透壓也相同，從而彼此抵消，所以此時測定的滲透壓之差與純聚電解質(zhì)溶液的滲透壓是相同的。

6與聚電解質(zhì)具有同離子的電解質(zhì)存在時聚電解質(zhì)溶液的滲透壓

如果小電解質(zhì)與聚電解質(zhì)具有同離子，則小電解質(zhì)的滲透就會受到聚電解質(zhì)大離子不能滲透的影響。同樣當(dāng)小電解質(zhì)的滲透達(dá)到膜平衡時，半透膜兩側(cè)小電解質(zhì)的化學(xué)勢相同，但它們的離子濃度并不相同，因此就會對所測定的滲透壓差產(chǎn)生影響，這種影響被稱為唐南(Donnan)效應(yīng)。

當(dāng)測定的體系中存在與聚電解質(zhì)具有同離子的小電解質(zhì)時，無論小電解質(zhì)是在半透膜的哪一側(cè)，都會產(chǎn)生相同的唐南效應(yīng)，這是因為它們總要滲透達(dá)到同樣的膜平衡。圖2和圖3所示的兩種情況均為體系中存在蛋白質(zhì)的鈉鹽和氯化鈉，所不同的是圖2為滲透發(fā)生前NaCl存在于半透膜左側(cè)，而圖3為滲透發(fā)生前NaCl存在于半透膜右側(cè)。圖2所示體系的滲透壓差可以根據(jù)唐南效應(yīng)進(jìn)行推導(dǎo)。

圖2 滲透發(fā)生前NaCl存在于半透膜左側(cè)示意圖

圖3 滲透發(fā)生前NaCl存在于半透膜右側(cè)示意圖

當(dāng)滲透達(dá)到平衡后，NaCl在膜兩邊的化學(xué)勢相同，因此其活度相同。對于稀溶液，各種離子的活度系數(shù)均為1，活度可由濃度表示，故根據(jù)質(zhì)量作用定律可得:

將圖2(B)所示滲透平衡后的Na+和Cl-濃度代入上式，得:

解此方程得:

由于膜兩邊的滲透壓差是由膜兩邊溶質(zhì)粒子的總濃度差造成的，故:

將上式通分后可得:

圖3所示的情況已在文獻(xiàn)［5］中推導(dǎo)，其滲透壓差與各離子濃度的關(guān)系同樣為式(19)所表達(dá)［5］，推導(dǎo)過程不在此贅述。

由式(19)還可推得:

此式表明體系的滲透壓差由兩項組成，第1項是Van't Hoff效應(yīng)的貢獻(xiàn)，來自聚電解質(zhì)本身;第2項是Donnan效應(yīng)的貢獻(xiàn)，來自于小電解質(zhì)的膜平衡。對式(20)的分析還可得出:當(dāng)c1遠(yuǎn)大于c2時，式(20)右端第2項可以忽略，這就相當(dāng)于式(3)的結(jié)果。而當(dāng)c1遠(yuǎn)小于c2時，可忽略式(20)右端第2項分母中的2c1，則右端成為(z+1)c2RT，這相當(dāng)于式(14)的結(jié)果。

進(jìn)一步還可將式(20)改寫如下:

繼續(xù)推導(dǎo)可得:

如果欲測定某一純聚電解質(zhì)溶液的濃度c2和聚電解質(zhì)的電價z，可將此溶液注入滲透壓計的溶液池，溶劑池依次注入純水和一系列濃度的與聚電解質(zhì)具有同離子的小電解質(zhì)水溶液，分別測定它們的滲透壓和滲透壓差。由式(14)知:如果溶劑池中注入的是純水，則測得的就等于(z+1)c2。由式(22)知:當(dāng)(z+1)c2為已知時，等號左邊與有直線關(guān)系，其斜率為截距為由此可作圖，同時得到聚電解質(zhì)溶液的濃度和聚電解質(zhì)的電價。

7 滲透壓測定的應(yīng)用

依據(jù)滲透壓的依數(shù)性，可以在不知道溶質(zhì)相對分子質(zhì)量的情況下，通過測定溶液的滲透壓來確定溶液的濃度，進(jìn)而根據(jù)溶質(zhì)的總質(zhì)量確定其相對分子質(zhì)量。在Donnan效應(yīng)建立之后，滲透壓測定即被用來確定蛋白質(zhì)的相對分子質(zhì)量［6］，并經(jīng)常被用于確定高聚物的相對分子質(zhì)量。我國的科學(xué)工作者利用滲透壓測定和黏度測定的方法，首先得到第二滲透維利系數(shù)，然后將其用于計算高聚物的相對分子質(zhì)量［7-8］，這就考慮了溶液非理想性的影響，得到的相對分子質(zhì)量更為準(zhǔn)確。最近我們利用滲透壓法建立了測定小粒徑納米粒子溶液濃度的方法，測定了合成出來的3nm粒徑金粒子的濃度和質(zhì)量［9］。

體液是生命機(jī)體的重要組成部分，可分為細(xì)胞內(nèi)液和細(xì)胞外液，它們主要由水、無機(jī)鹽和有機(jī)物組成，而細(xì)胞膜和毛細(xì)血管壁等具有半通透性，因此體液在機(jī)體內(nèi)要達(dá)到滲透平衡。不管什么原因造成體液滲透壓的紊亂，都會使人產(chǎn)生疾病，因此體液滲透壓測定在醫(yī)學(xué)中有許多的應(yīng)用。例如:腎臟是調(diào)節(jié)體液的重要器官，尿液滲透壓的測定是評價腎臟對體液濃縮和稀釋功能的最適宜方法。血液對生命機(jī)體的重要作用不言而喻，血液滲透壓是反映溶于血液中的全部溶質(zhì)總含量及其變化的指標(biāo)。如果血液滲透壓發(fā)生紊亂就會出現(xiàn)高血滲綜合征或低血滲綜合征。在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)臨床上，測定血液的滲透壓對于診斷和治療疾病提供了很有價值的依據(jù)［10］。

滲透壓的測定還經(jīng)常用于理論的研究和對理論的檢驗。例如:1980年Vilker等［11］測量了牛血清蛋白在0.15mol/L NaCl水溶液中，pH為4.5、5.4和7.4的3種情況下的滲透壓，并用兩種方法處理實驗數(shù)據(jù)，一種方法是用經(jīng)典的維利方程回歸實驗結(jié)果，得到第二、第三維利系數(shù)與牛血清蛋白凈帶電數(shù)的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式;另一種方法是在統(tǒng)計力學(xué)的基礎(chǔ)上，用修正硬球的橢圓模型，從理論上計算第二和第三維利系數(shù)，二者進(jìn)行比較并對滲透壓進(jìn)行預(yù)測。1997年，Yousef等［12］測定了牛丙種球蛋白在pH為7.4，離子強(qiáng)度為0.13mol/L時的滲透壓，并從最基本的滲透壓的定義出發(fā)，提出了一個自由溶劑理論模型，根據(jù)膜兩側(cè)自由水分子在溶液中的分子比例來計算滲透壓。我們也通過測定不同硫酸鈉濃度和不同pH的牛血清蛋白水溶液的滲透壓，在求得第二滲透維利系數(shù)后研究了牛血清蛋白分子間的靜電排斥勢能、色散吸引勢能、離子排斥體積造成的吸引勢能以及總勢能與溶液pH及離子強(qiáng)度的依賴關(guān)系［13］。

［1］上海師范大學(xué)，河北師范大學(xué)，華中師范大學(xué)，等.物理化學(xué)(上冊).第3版.北京:高等教育出版社，1991

［2］黃子卿.電解質(zhì)溶液理論導(dǎo)論.修訂版.北京:科學(xué)出版社，1983

［3］McMillan W G，Mayer J E.J Chem Phys，1945，13:276

［4］Moon Y U，Anderson C O，Blanch H W，et al.Fluid Phase Equilib，2000，168:229

［5］傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)，等.物理化學(xué)(下冊).第5版.北京:高等教育出版社，2006

［6］Briggs D R.J Phys Chem，1935，39:983

［7］程熔時，阮梅娜，錢人元.化學(xué)學(xué)報，1958，24(3):217

［8］張俐娜，周光應(yīng)，田黎.武漢大學(xué)學(xué)報，1981(3):45

［9］Lu Y，Wang L X，Chen D J，et al.Langmuir，2012，28:9282

［10］梁子鈞，戴稼禾.體液滲透壓測定在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用.北京:人民衛(wèi)生出版社，1983

［11］Vilker V L，Colton C K，Smith K A.J ColloidⅠnterface Sci，1981，79(2):548

［12］Yousef M A，Datta R，Rodgers V G.J ColloidⅠnterface Sci，1998，197(1):108

［13］Lu Y，Chen D J，Wang G K，et al.J Chem Eng Data，2009，54:1975