翁元明，林 瑞，張 路，范仁杰，馬建新

（1 同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心，上海201804；2 同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院，上海201804）

隨著化石等傳統(tǒng)能源的緊缺與全球氣候不斷變暖，質(zhì)子交換膜燃料電池以其優(yōu)異的性能成為世界各個(gè)國家研究的熱點(diǎn)，在固定式發(fā)電站、移動(dòng)電源以及車載電源方面發(fā)揮了巨大的作用。質(zhì)子交換膜燃料電池汽車的研究日益深入，但其商業(yè)化仍然存在技術(shù)瓶頸問題，除了電池耐久性和成本因素，提高冷啟動(dòng)性能也是關(guān)鍵問題之一［1－5］。

質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）在冰點(diǎn)以下的啟動(dòng)為冷啟動(dòng)。當(dāng)質(zhì)子交換膜燃料電池內(nèi)的熱低于冰點(diǎn)運(yùn)行時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的水發(fā)生凍結(jié)。在電池內(nèi)的熱上升到0℃之前，催化層內(nèi)的水如果發(fā)生凍結(jié)，電化學(xué)反應(yīng)將會(huì)因反應(yīng)區(qū)域的冰封而停止，同時(shí)冰的形成由于體積膨脹可能會(huì)對膜電極組件的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴(yán)重的破壞。因此，有效的水熱管理對提高電池性能和壽命起著關(guān)鍵作用［6－7］。

質(zhì)子交換膜燃料電池水熱分布的研究吸引了國內(nèi)外很多專家學(xué)者的興趣，主要集中在以下幾個(gè)方面：①質(zhì)子交換膜燃料電池冷啟動(dòng)水熱傳輸機(jī)理，包括冷啟動(dòng)過程中產(chǎn)水結(jié)冰特性對電池性能的影響；②質(zhì)子交換膜燃料電池冷啟動(dòng)水分布特性；③質(zhì)子交換膜燃料電池冷啟動(dòng)熱分布特性；④質(zhì)子交換膜燃料電池水熱管理。

1 PEMFC冷啟動(dòng)水熱傳輸機(jī)理

質(zhì)子交換膜燃料電池中的水來源于陰極電化學(xué)反應(yīng)生成的水和反應(yīng)氣體增濕帶入的水及從陽極隨質(zhì)子遷移到陰極的水。水傳輸主要受電滲力的拖動(dòng)作用、陰極向陽極的反擴(kuò)散作用、氣體中的水分子向膜中的擴(kuò)散及壓力梯度造成的水的滲透影響［8］。質(zhì)子交換膜燃料電池?zé)崃總鬏斨饕艿江h(huán)境輻射熱、反應(yīng)氣攜帶熱量與電化學(xué)反應(yīng)放熱等影響［9］。

圖1 冷啟動(dòng)過程中水傳輸過程

在水熱傳輸特性方面，如圖1所示，質(zhì)子交換膜燃料電池低溫啟動(dòng)時(shí)首先在陰極側(cè)催化層產(chǎn)生液態(tài)水，電池陰極側(cè)催化層的含水量也因此而升高，直至達(dá)到飽和，此階段沒有冰生成。一旦陰極催化層達(dá)到飽和，再生成的水就會(huì)在催化層中結(jié)冰并開始積累，同時(shí)，產(chǎn)生的熱會(huì)使電池的熱上升。如果電池?zé)嵩诖呋瘜油耆槐采w之時(shí)仍低于冰點(diǎn)，質(zhì)子交換膜燃料電池就會(huì)停機(jī)，這標(biāo)志著冷啟動(dòng)失敗。如果電池?zé)嵩陉帢O催化層全部被冰覆蓋前達(dá)到了冰點(diǎn)，冰開始融化，融化過程吸收的熱量使電池?zé)峋S持在冰點(diǎn)，直至所有冰全部融化。當(dāng)陰極催化層所有冰融化后，電池?zé)衢_始再次上升，并繼續(xù)上升至正常操作熱。此時(shí)，電池冷卻系統(tǒng)開始工作［10］。

2 PEMFC冷啟動(dòng)水分布特性

2.1 水的低溫形態(tài)及分布特性

質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化層既是電池電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的場所，也是反應(yīng)的產(chǎn)物水產(chǎn)生的場所。常溫下質(zhì)子交換膜燃料電池電化學(xué)反應(yīng)生成水是液態(tài)和氣態(tài)的，但在低溫下容易凍結(jié)成冰產(chǎn)生的體積膨脹可能對質(zhì)子交換膜、催化層、擴(kuò)散層等產(chǎn)生結(jié)構(gòu)破壞。Nakamural等［11］通過實(shí)驗(yàn)分析認(rèn)為在離子聚合物中水有3種存在形態(tài)，分別為：－40℃以下存在的不可凍結(jié)的強(qiáng)結(jié)合 （孔隙）水；－20－40℃可凍結(jié)的弱結(jié)合 （孔隙）水；－20℃以上存在的自由水，亦稱填充水。

圖2 －10℃時(shí)水在催化層表面分布圖

在質(zhì)子交換膜燃料電池冷啟動(dòng)過程中水分布特性，包括產(chǎn)水結(jié)冰研究方面，Ishikawa等［12］首次通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)質(zhì)子交換膜燃料電池在－10℃啟動(dòng)時(shí)生成的水以液態(tài)形式純在 （超冷態(tài)），而隨著水滴開始凝固，其熱升至0℃，如圖2所示，這意味著只要維持超冷態(tài)就能實(shí)現(xiàn)質(zhì)子交換膜燃料電池冷啟動(dòng)。Jiao Kui等［13］通過建模發(fā)現(xiàn)質(zhì)子交換膜燃料電池冷啟動(dòng)失敗除了通常認(rèn)為的水在催化層的結(jié)冰，還有可能是在擴(kuò)散層或流道上結(jié)冰導(dǎo)致。Wang等［14］研究了反轉(zhuǎn)電壓和冷啟動(dòng)對電池性能和MEA（membrane electrode assembly，MEA）電化學(xué)特性影響，發(fā)現(xiàn)－15℃冷啟動(dòng)后，由于催化層中水結(jié)冰導(dǎo)致MEA起層，MEA孔徑變大，認(rèn)為這將造成高電流水淹現(xiàn)象，冷啟動(dòng)后傳質(zhì)性能的下降可能與此有關(guān)。Anthony Santamaria等［15］利用2D和3D放射成像技術(shù)捕捉到了質(zhì)子交換膜燃料電池冷啟動(dòng)過程中水的分布和結(jié)冰過程，發(fā)現(xiàn)在陰極側(cè)流道出口端產(chǎn)生的冰相對較多，這是由于在吹掃前該區(qū)域水蒸氣分壓相對較高，且由于重力作用，水主要分布在電池下側(cè)。

2.2 水分布影響因素

質(zhì)子交換膜燃料電池內(nèi)部的水來源于電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的水和增濕水，由上面的水的傳輸機(jī)理可知，凡是影響電滲、擴(kuò)散、水補(bǔ)給等的因素都將影響水的分布。影響質(zhì)子交換膜燃料電池水分布的因素主要有：①內(nèi)部組件影響，比如雙極板材料、流道結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)及不同厚度的膜等；②外部影響因素，比如氣體流量、濕度、加載條件及進(jìn)氣方式等。

在電池內(nèi)部組件方面，Jiao等［16］通過建立三維模型研究了質(zhì)子交換膜燃料電池低溫下不結(jié)冰的水在膜和催化層中的分布，研究發(fā)現(xiàn)冷啟動(dòng)過程中催化層中水增加很快，而水在陽極和膜中增加非常慢，如圖3所示，這主要是因?yàn)榈蜏貢r(shí)產(chǎn)水速率大于水?dāng)U散速率；同時(shí)指出增加膜厚度能夠減少水結(jié)冰。Kazuya Tajiri等［17］比較了30μm與60μm厚的膜，發(fā)現(xiàn)膜的厚度即儲(chǔ)水能力對水的生成、分布有很大影響。Johan Ko等［18］通過3D建模分析，發(fā)現(xiàn)金屬雙極板要比石墨更有利于低溫啟動(dòng)，這是因?yàn)殡p極板有更低的熱值，傳熱性能好，水分布適宜，不容易結(jié)冰。

圖3 冷啟動(dòng)時(shí)不凍結(jié)水在膜和催化層中分布

在電池外部影響因素方面，主要通過改變操作條件等方法考察燃料電池冷啟動(dòng)性能。Hishinuma等［19］在－10℃對電池以恒定電勢0.5 V進(jìn)行啟動(dòng)，啟動(dòng)后，初始電流密度迅速增加，之后急劇衰退。通過紅外觀測發(fā)現(xiàn)，剛開始時(shí)電化學(xué)反應(yīng)生成的水凝結(jié)成直徑約10μm的水珠分布在膜的表面，與其它水珠結(jié)合、長大到100μm時(shí)發(fā)生了凍結(jié)，生成的水開始發(fā)生凍結(jié)，他們認(rèn)為電池低溫冷啟動(dòng)失敗主要是由于陰極生成的水在催化劑表面發(fā)生凍結(jié)造成的，同時(shí)指出，在沒有外部輔助的條件下，PEMFC可實(shí)現(xiàn)自啟動(dòng)的最低熱是－5℃。Cho等［20］研究冷啟動(dòng)電流流密度分別為40 m A／cm2和80 m A／cm2，經(jīng)歷相同啟動(dòng)時(shí)間后催化層的分布情況，在40 m A／cm2的啟動(dòng)電流密度小，水的生成速率較小，有充裕的時(shí)問分散到膜和外界通道中，從而水的排出維持一個(gè)較長的時(shí)間。

2.3 水管理

為改善質(zhì)子交換膜燃料電池冷啟動(dòng)性能，研究者從不同角度的研究不同冷啟動(dòng)水管理方法以改善電池內(nèi)部水分布。現(xiàn)有PEMFC冷啟動(dòng)水管理分為不借助外部手段的自啟動(dòng)水管理方法和借助外部手段的輔助啟動(dòng)水管理方法。自啟動(dòng)水管理方法主要通過調(diào)整操作參數(shù)、優(yōu)化部件等方法來改善電池內(nèi)部水分布。而輔助啟動(dòng)水管理方法主要是使用氣體或防凍液借助多種吹掃手段對電池吹掃以除去其中多余的水。

圖4 不同吹掃條件下電池冷啟動(dòng)特性

Kagami等［21］認(rèn)為，只要通過調(diào)整電流密度與氣體流速使生成的水量與陰極氣體的排水量達(dá)到平衡，使電池電壓保持穩(wěn)定就可以在較高電流密度的條件下實(shí)現(xiàn)冷啟動(dòng)。Roberts等［22］嘗試了用N2吹掃電池的方法，在電池停機(jī)過程中將N2吹掃電池的陽極和陰極供氣管道，以保證在電池內(nèi)部降至0℃之前，將電池部件內(nèi)多余的水分吹出。GE等［23］發(fā)現(xiàn)吹掃時(shí)間能夠顯著影響燃料電池膜中的水含量，進(jìn)而影響冷啟動(dòng)性能，他們通過比較不同吹掃時(shí)間的效果，認(rèn)為用55℃的干空氣吹掃120 s是最佳的。Yan等［24］研究了不同的吹掃方式下電池冷啟動(dòng)特性，得到的結(jié)果如圖4所示，從圖4中可以得出，未吹掃的情況下，電池冷啟動(dòng)失敗。通過吹掃可以實(shí)現(xiàn)電池冷啟動(dòng)成功，而使用60℃的干燥N2對電池進(jìn)行吹掃后，電池冷啟動(dòng)性能最好。

3 PEMFC冷啟動(dòng)熱分布特性

3.1 熱分布特性

當(dāng)環(huán)境熱在0℃以下時(shí)，電池內(nèi)部的液態(tài)水會(huì)由于熱量不足以維持冰點(diǎn)以上而結(jié)冰，這個(gè)過程中熱量分布特性是不可忽視的。在質(zhì)子交換膜燃料電池冷啟動(dòng)過程中熱分布特性方面，Jiao等［25］通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)質(zhì)子交換膜燃料電池冷啟動(dòng)過程中不論是失敗的冷啟動(dòng)還是成功的冷啟動(dòng)，最高熱首先出現(xiàn)在氣體入口區(qū)域，然后轉(zhuǎn)移到電池中間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。Hothnenl等［26］在低溫環(huán)境下進(jìn)行質(zhì)子交換膜燃料電池自呼吸平板式單電池加載不同電流密度下的冷啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)來研究低溫至27.5℃的冷啟動(dòng)行為，認(rèn)為只要啟動(dòng)過程中生成的熱量可以防止電池內(nèi)部液態(tài)水凍結(jié)，就可以成功啟動(dòng)。Purushothama Chippar等［27］在研究電堆端板處單電池和中間部位的單電池的低溫啟動(dòng)特性時(shí)，發(fā)現(xiàn)中間部位的單電池由于升溫快而不易結(jié)冰，在105 s內(nèi)從－20℃升溫至0℃，啟動(dòng)成功，而端板處的單電池卻在140 s時(shí)電壓降至0，這主要是因?yàn)槎税逄師崃咳菀淄ㄟ^端板傳遞至環(huán)境中。

圖5 －10℃冷啟動(dòng)過程中熱分布變化過程

3.2 熱分布影響因素

影響質(zhì)子交換膜燃料電池?zé)岱植嫉囊蛩赜泻芏?，即有電池組件影響，比如雙極板、流道及不同厚度的膜等；也有外部影響因素，比如氣體流量、進(jìn)氣熱、循環(huán)水熱、加載條件及進(jìn)氣方式等。Yan等［28］研究了－1580℃熱范圍內(nèi)單電池的冷啟動(dòng)性能，他們采用了氮?dú)忸A(yù)吹掃、絕熱、反應(yīng)氣預(yù)熱、空氣過量系數(shù)以及控制啟動(dòng)時(shí)的電流密度大小的方式研究電池啟動(dòng)行為，并得到相應(yīng)的成功或者失敗的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Meng等［29］建立了一個(gè)瞬態(tài)多相多維PEM燃料電池模型，研究發(fā)現(xiàn)陰極氣體通道水蒸氣濃度影響陰極催化劑層冰形成，陰極催化劑層冰生長快，大多累積在陰極催化劑層和氣體擴(kuò)散層之間，此外數(shù)值結(jié)果表明分區(qū)中間熱最高，性能較好（圖6）。Khandelwal等［23］通過研究表明熱分布不均是構(gòu)造堆的部件材料不同引起的，如部件不同的熱容量、部件間不同的傳熱系數(shù)。

圖6 二維熱分布

3.3 熱管理

質(zhì)子交換膜燃料電池?zé)峁芾碇饕譃椴唤柚獠渴侄蔚淖詥?dòng)熱管理方法以及借助外熱源加熱和借助在催化層上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)加熱方法的輔助啟動(dòng)熱管理方法。Blank等［30］重新設(shè)計(jì)了PEMFC電堆的結(jié)構(gòu)，將電堆分為兩部分。其中，冷啟動(dòng)專用部分體積較小，雙極板的熱容就較小。極易迅速實(shí)現(xiàn)自啟動(dòng)成功，并向外電路供電，而電堆其余部分可以借助熱傳導(dǎo)和冷啟動(dòng)部分的較熱尾氣吹掃成功，實(shí)現(xiàn)整個(gè)電堆的冷啟動(dòng)。Roberts等［31］發(fā)明的電池冷啟動(dòng)策略比較新穎，他們通過減少甚至?xí)和螛O側(cè)或兩極側(cè)的反應(yīng)氣體供應(yīng)，或者數(shù)次使電池短暫工作在足夠高的電流密度下，使得電池內(nèi)部產(chǎn)生較高的過電勢，從而產(chǎn)生熱量加熱電池部件，實(shí)現(xiàn)電池自啟動(dòng)成功 （圖7）。Acker等［32］實(shí)驗(yàn)了將適量液體燃料，如甲醇，引入到氧化劑中，在電池催化層表面進(jìn)行催化燃燒的辦法，來獲得熱量加熱電池。燃料的引入或者采用直接供給到電池的陰極，或者采用供給到電池陽極通過滲透進(jìn)人電池陰極，以保證燃料在陰極催化層表面與氧化劑發(fā)生催化反應(yīng)。

圖7 電池電壓及熱隨時(shí)間變化規(guī)律

4 結(jié)語與展望

質(zhì)子交換膜燃料電池的冷啟動(dòng)問題是其商業(yè)化進(jìn)程中所必須克服的重大障礙之一，提高電池在0℃以下環(huán)境中的自啟動(dòng)能力和低溫耐久性是當(dāng)前質(zhì)子交換膜燃料電池研究中一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的課題。通過上述分析，得出以下結(jié)論。

（1）質(zhì)子交換膜燃料電池冷啟動(dòng)過程中水熱分布對電池性能有重要影響，同時(shí)水管理與熱管理又是緊密關(guān)聯(lián)互相耦合的，它們對提高質(zhì)子交換膜燃料電池的性能和壽命起著關(guān)鍵作用。

（2）通過分析水分布、熱分布特性及水熱管理方法，可以得出水熱分布是相互關(guān)聯(lián)的，影響水熱分布特性的即有外部因素也有內(nèi)部因素，而且目前冷啟動(dòng)水熱管理方法也是主要從這兩方面出發(fā)來改善燃料電池冷啟動(dòng)水熱分布及性能。

（3）從目前研究現(xiàn)狀來看，冷啟動(dòng)水熱分布研究在未來一段時(shí)間內(nèi)還會(huì)圍繞如何改善電池材料、結(jié)構(gòu)等內(nèi)部因素及提高進(jìn)氣熱、加熱等外部因素來提高燃料電池冷啟動(dòng)性能及壽命。

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