鄭俊生，鄧 棚，馬建新

（1.同濟(jì)大學(xué) 新能源汽車工程中心，上海201804；2.同濟(jì)大學(xué) 汽車學(xué)院，上海201804）

質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）可將燃料（氫氣）和空氣中的化學(xué)能直接、連續(xù)地轉(zhuǎn)化成電能.它具有能量轉(zhuǎn)換效率高、無污染等特點(diǎn)，被認(rèn)為是可替代的未來交通動(dòng)力技術(shù)之一，有助于我國實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、低碳經(jīng)濟(jì)的目標(biāo)［1－3］.高的能量轉(zhuǎn)換效率來自于其直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芏皇軣釞C(jī)的Carnot循環(huán)限制，因而已經(jīng)被世界各國政府及工業(yè)界認(rèn)為可解決當(dāng)前世界所面臨的能源危機(jī)以及滿足政府解決污染問題的策略［2－4］.雖然燃料電池技術(shù)研究取得了較大進(jìn)展，但其高昂的材料費(fèi)用、基礎(chǔ)設(shè)施的缺乏、壽命和耐久性以及低溫環(huán)境下的快速啟動(dòng)等問題嚴(yán)重制約了燃料電池汽車的商業(yè)化進(jìn)程［3－7］.

從文獻(xiàn)和專利來看，現(xiàn)有的低溫啟動(dòng)策略主要可分為絕熱保溫［8－11］和外源加熱供熱［12－16］.絕熱保溫措施不能長時(shí)間地保持燃料電池的溫度，不適合作為移動(dòng)汽車低溫啟動(dòng)系統(tǒng)解決方案.采用外部熱源加熱電堆的低溫啟動(dòng)方式成為燃料電池汽車低溫啟動(dòng)的首選.外部熱源加熱的啟動(dòng)方式主要可分為直接氫氣燃燒、在膜電極表面加熱和壓縮空氣供熱三部分.然而，這些供熱方式也存在各自的不足之處［5］.直接燃燒氫氣雖然放熱快、升溫迅速，但存在安全隱患，降低了燃料的經(jīng)濟(jì)性.氫氣和氧氣直接在膜電極表面催化燃燒供熱，雖然能使燃料電池溫度迅速升高，但過高的溫度容易燒壞膜電極.壓縮空氣供熱需要額外的電池，長時(shí)間停機(jī)電池會(huì)耗盡，同時(shí)壓縮機(jī)增加了燃料電池系統(tǒng)的質(zhì)量和體積，降低了系統(tǒng)體積比功率和質(zhì)量比功率，使燃料電池系統(tǒng)異常的復(fù)雜，降低了系統(tǒng)的可靠性.同時(shí)干燥的熱空氣吹掃容易使燃料電池質(zhì)子交換膜變干，經(jīng)歷多次低溫啟動(dòng)將直接造成膜結(jié)構(gòu)的損壞，對(duì)燃料電池性能產(chǎn)生不可逆的破壞.

與傳統(tǒng)的輔助供熱方式相比，外輔助供熱的氫氣低溫催化燃燒具有顯著優(yōu)勢.首先在外部反應(yīng)器中使反應(yīng)物混合氣進(jìn)行催化燃燒反應(yīng)，然后將反應(yīng)后的尾氣通入電堆，避免反應(yīng)物直接在催化層上燃燒對(duì)膜電極的破壞.這種方案具有以下優(yōu)點(diǎn)［17－18］：①氫氣催化燃燒能快速起燃，溫度上升速率快，能滿足燃料電池快速啟動(dòng)的要求；② 避免氫氣直接在催化表面反應(yīng)而破壞膜電極，不會(huì)影響燃料電池的壽命；③反應(yīng)后的尾氣中除了含有極少量的氫氣和未完全反應(yīng)的空氣，還包括氫氣和氧氣催化反應(yīng)生成的水蒸氣，有利于水－汽平衡.

通過對(duì)比目前各種低溫啟動(dòng)方案的優(yōu)缺點(diǎn)，結(jié)合燃料電池汽車車載電源和基站備用電源的使用特性，本文提出了一種燃料電池低溫啟動(dòng)策略，先將氫氣和空氣的預(yù)混合氣通入外部催化反應(yīng)器中，再將反應(yīng)后的尾氣通過陰極流場和水流場通入電堆以加熱燃料電池.在此基礎(chǔ)上，搭建了相應(yīng)的試驗(yàn)平臺(tái)，研究了不同操作條件對(duì)低溫啟動(dòng)過程的影響.

1 燃料電池低溫啟動(dòng)系統(tǒng)試驗(yàn)平臺(tái)

燃料電池低溫啟動(dòng)系統(tǒng)試驗(yàn)平臺(tái)由冰點(diǎn)以下溫度時(shí)的低溫催化燃燒預(yù)熱系統(tǒng)和冰點(diǎn)以上溫度時(shí)的測試系統(tǒng)兩部分組成.具體可分為五個(gè)功能模塊：反應(yīng)氣體控制模塊、混合氣預(yù)冷模塊、環(huán)境倉測試模塊、分析和系統(tǒng)控制模塊和環(huán)境倉管路保溫模塊.燃料電池低溫啟動(dòng)系統(tǒng)試驗(yàn)平臺(tái)如圖1所示.

圖1 燃料電池低溫啟動(dòng)系統(tǒng)試驗(yàn)平臺(tái)示意圖Fig.1 Fuel cell low－temperature start－up system platform

試驗(yàn)的流程如下：開啟循環(huán)泵，在循環(huán)泵的作用下，通過熱交換對(duì)管路內(nèi)的混合氣降溫.之后開啟高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱，使催化反應(yīng)器中催化劑床層達(dá)到試驗(yàn)所要求的溫度.待溫度降到試驗(yàn)所要求的溫度后，打開質(zhì)量流量計(jì)1和2，使一定流量的氫氣和空氣在混合器內(nèi)混合均勻后進(jìn)入催化燃燒反應(yīng)器中，在催化劑的作用下發(fā)生催化燃燒反應(yīng).反應(yīng)后的尾氣可同時(shí)或單獨(dú)通入燃料電池陰極流場或水流場以加熱燃料電池，布置在燃料電池陰極側(cè)和水流場的六個(gè)熱電偶實(shí)時(shí)監(jiān)測燃料電池內(nèi)部的溫度變化.反應(yīng)后的尾氣通過采樣旁通管路進(jìn)入氣相色譜儀，得到氫氣體積分?jǐn)?shù)，測定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率.研究預(yù)設(shè)環(huán)境溫度為－10℃，在具體試驗(yàn)中，由于循環(huán)泵的溫度較低，會(huì)使反應(yīng)器的初始溫度略低于環(huán)境溫度.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 混合氣流量的影響

圖2 混合氣流量對(duì)電池溫升的影響Fig.2 Effects of space velocity on cell temperatures

圖2為環(huán)境溫度為－10℃，氫氣體積分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，在通入燃料電池陰極流場和水流場的熱混合氣流量不同的情況下，燃料電池內(nèi)部平均溫度隨時(shí)間的變化圖.可以發(fā)現(xiàn)，隨著混合氣流量的增加，電池內(nèi)部的平均溫度升高速率加快.當(dāng)混合氣流量從1 L·min－1增加到5L·min－1時(shí)，電池內(nèi)部溫度從－10℃升高到0℃所需時(shí)間大約減少了64%.當(dāng)流量達(dá)到5L·min－1時(shí)，電池在540s時(shí)到達(dá)0℃以上.氫氣催化燃燒反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng).隨著流量的提高，單位時(shí)間內(nèi)與活性中心發(fā)生反應(yīng)的總氫氣量增加，總放熱量增加，從而使更多的熱量經(jīng)由反應(yīng)后的混合氣帶入燃料電池陰極流場和水流場，縮短燃料電池的溫升過程.

從圖2還可以看出，電池溫升速率呈先平緩后加快的趨勢.當(dāng)反應(yīng)開始進(jìn)行的時(shí)候，反應(yīng)床溫度為－10℃，催化劑溫度較低，此時(shí)混合氣剛開始起燃，反應(yīng)帶出的熱量也相對(duì)較少，燃料電池溫度升高速率較低；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)床溫度逐漸升高，從而提高了反應(yīng)溫度.根據(jù)Arrhenius方程，溫度升高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率增大，氫在Pt活性中心反應(yīng)速率增高，單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的氫分子的數(shù)量增多，總放熱量增加，使得反應(yīng)后尾氣溫度迅速提高，燃料電池溫度升高速率加快.

2.2 混合氣溫度的影響

試驗(yàn)取環(huán)境溫度為－10℃，混合氣流量為2L·min－1，氫氣體積分?jǐn)?shù)分別為4%，3%和2%.在催化燃燒反應(yīng)和反應(yīng)床溫度均達(dá)到穩(wěn)定之后，相應(yīng)的反應(yīng)尾氣溫度分別為200，150和100℃.圖3為這三種情況下相應(yīng)的燃料電池溫度變化情況.

圖3 混合氣溫度對(duì)電池溫升的影響Fig.3 Effects of mixture flow temperatures on cell temperatures

從圖3可見，通入燃料電池陰極流場和水流場的催化燃燒反應(yīng)尾氣溫度越高，電池從－10℃上升到0℃所耗時(shí)間越短.這對(duì)提高電池低溫啟動(dòng)速度有利，尾氣溫度的升高加快了電池的低溫啟動(dòng)過程.對(duì)比圖2可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)混合氣溫度穩(wěn)定了之后再通入燃料電池內(nèi)部，可提高燃料電池的溫升速率.在流量為2L·min－1，氫氣體積分?jǐn)?shù)為4%，尾氣溫度為200℃時(shí)，燃料電池內(nèi)部溫度從－10℃上升到冰點(diǎn)溫度以上所需時(shí)間是480s.同時(shí)，燃料電池系統(tǒng)的低溫啟動(dòng)時(shí)間明顯減少.其主要原因在于混合氣溫度穩(wěn)定后，可以更好地供熱.但是，在穩(wěn)定混合氣溫度的過程會(huì)造成一定的時(shí)間和能量損耗，在一定程度上會(huì)影響燃料電池系統(tǒng)的效率.

2.3 氫氣體積分?jǐn)?shù)的影響

取環(huán)境溫度為－10℃，流量為3L·min－1，氫氣體積分?jǐn)?shù)分別為1%，2%，3%和4%的條件，對(duì)氫氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)燃料電池低溫啟動(dòng)過程的影響進(jìn)行了研究.圖4給出了不同氫氣體積分?jǐn)?shù)下燃料電池內(nèi)部溫度隨時(shí)間的變化情況.

從圖4可以看出，在不同體積分?jǐn)?shù)氫氣的催化燃燒反應(yīng)過程中，燃料電池內(nèi)部溫度變化存在較大區(qū)別.氫氣體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，燃料電池內(nèi)部溫度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，在溫度略有上升后又下降到－10℃以下.燃料電池溫度上升是因?yàn)榉磻?yīng)剛開始有少量氫氣反應(yīng)，少量催化燃燒尾氣通過燃料電池內(nèi)部引起溫度略微上升，但由于反應(yīng)生成的熱量不足，生成的水不能及時(shí)隨反應(yīng)氣排出而覆蓋在催化劑表面，吸收大量的熱，阻礙了反應(yīng)進(jìn)行，使得反應(yīng)逐漸終止.當(dāng)氫氣體積分?jǐn)?shù)為2%，3%和4%時(shí)，燃料電池溫度呈現(xiàn)隨時(shí)間變化逐漸升高.特別是體積分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，燃料電池內(nèi)部溫度上升明顯，由－10℃上升到0℃總共耗時(shí)600s.氫氣催化燃燒反應(yīng)的放熱量與反應(yīng)消耗的氫氣總量成正比，在反應(yīng)過程中高氫氣的放熱量能使催化劑床層溫度迅速地上升，從而加快反應(yīng)速率.通過提高氫氣體積分?jǐn)?shù)和反應(yīng)床的床層溫度，能增加氫氣的催化燃燒過程放出的熱量，加快燃料電池的溫度上升速率.

2.4 加熱方式的影響

試驗(yàn)取環(huán)境溫度為－10℃，流量為2L·min－1，氫氣體積分?jǐn)?shù)為3%.圖5給出了單獨(dú)通入燃料電池水流場和陰極流場的情況下燃料電池內(nèi)部溫度變化的情況.可以看出，通過加熱水流場能使燃料電池的溫度更快地上升，因?yàn)槿剂想姵氐慕Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為陰陽極均有水流場，混合氣從陽極側(cè)石墨板的水流場進(jìn)入，流經(jīng)陽極側(cè)之后，從孔道進(jìn)入陰極極板的水流場，從理論上來講，其接觸面積為混合氣只流經(jīng)陰極流道的兩倍，所以其溫度上升相對(duì)后者更快.同時(shí)，與圖2對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在同等流量和氫氣體積分?jǐn)?shù)情況下，同時(shí)流經(jīng)燃料電池水流場和陰極流場與單獨(dú)流經(jīng)兩者時(shí)對(duì)比，前者電池溫度的上升速率更加迅速，這有利于燃料電池快速達(dá)到冰點(diǎn)溫度以上.

圖5 加熱方式對(duì)電池溫升的影響Fig.5 Effects of heating methods on cell temperatures

2.5 測量位置的影響

試驗(yàn)中取環(huán)境溫度為－10℃，流量5L·min－1，氫氣體積分?jǐn)?shù)為2%，研究測量位置對(duì)溫度分布的影響.圖6給出了置于單電池內(nèi)部的六個(gè)T型熱電偶監(jiān)測的溫度隨時(shí)間的變化情況.六個(gè)測溫點(diǎn)分別為：熱電偶1（T1）位于近陰極氣體流場入口，熱電偶2（T2）位于陰極氣體流場出口，熱電偶3（T3）位于陰極氣體流場中部，熱電偶4（T4）位于陰極氣體流場入口，熱電偶5（T5）位于水流場出口（背面），熱電偶6（T6）位于水流場入口.從圖6可以看出，六個(gè)溫度監(jiān)測點(diǎn)溫度上升趨勢基本一致.同時(shí)，各點(diǎn)溫度的高低與相應(yīng)熱電偶位置有關(guān).溫度由低到高順序依次是近陰極氣體流場入口、陰極氣體流場出口、陰極氣體流場中部、陰極氣體流場入口、水流場出口（背面）以及水流場入口.電池內(nèi)部各溫度監(jiān)測點(diǎn)溫度上升趨勢一致是因?yàn)楦鼽c(diǎn)分布在燃料電池內(nèi)部各處，電池作為一個(gè)整體，熱混合氣均勻地流過其內(nèi)部，電池各部分溫度變化趨勢基本一致，僅溫度值各不相同.溫度值的高低與測溫點(diǎn)和氣體入口的距離有關(guān).T1位于近陰極氣體入口處，檢測的是雙極板的溫度，T2～T6測量點(diǎn)均在燃料電池流道里，所以T1測到的溫度最低.又由于雙極板水流場流道寬度大于陰極流道寬度，在同樣流量的情況下，水流場中氣體的停留時(shí)間較長，相應(yīng)的放熱量較多，從而導(dǎo)致水流場中的溫度也相對(duì)陰極流道中高，所以T2～T6測到的溫度高于T1.

圖6 測量位置對(duì)溫度分布的影響Fig.6 Effects the location of monitoring points on cell temperature

3 結(jié)論

（1）增大通入燃料電池陰極流場和水流場的催化燃燒反應(yīng)尾氣的流量，能夠顯著縮短燃料電池從－10℃到0℃的溫升時(shí)間.當(dāng)氫氣體積分?jǐn)?shù)為3%，流量達(dá)到5L·min－1時(shí)，電池在第540s時(shí)到達(dá)0℃以上.

（2）增大反應(yīng)混合氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)，能夠縮短燃料電池的低溫啟動(dòng)時(shí)間，在一定范圍內(nèi)，氫氣體積分?jǐn)?shù)越高，燃料電池達(dá)到冰點(diǎn)以上溫度所需時(shí)間越短.當(dāng)流量為3L·min－1，氫氣體積分?jǐn)?shù)達(dá)到4%時(shí)，燃料電池溫度能在600s內(nèi)由環(huán)境溫度上升到冰點(diǎn)以上溫度.

（3）在催化燃燒反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定后再將反應(yīng)尾氣通入燃料電池內(nèi)部，可明顯提高燃料電池的溫升速率.

（4）在同等流量和氫氣體積分?jǐn)?shù)情況下，反應(yīng)尾氣同時(shí)流經(jīng)燃料電池水流場和陰極流場的情況比其單獨(dú)流經(jīng)兩者的情況擁有更快的燃料電池溫升速率，更加有利于燃料電池快速達(dá)到冰點(diǎn)以上溫度.

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