李佟茗，譚惠芬，伍艷輝

（同濟(jì)大學(xué) 化學(xué)系，上海200092）

生物丁醇即正丁醇（以下簡(jiǎn)稱(chēng)丁醇）是一種新型生物燃料，與生物乙醇燃料相比，生物丁醇的熱值和辛烷值更高［1］，可與汽油方便地調(diào)和.另外，丁醇蒸氣壓低，比乙醇污染輕，對(duì)管線(xiàn)的腐蝕性小.生物法生產(chǎn)丁醇早在一戰(zhàn)期間曾用于合成丁二烯橡膠，是僅次于生物乙醇的第二大發(fā)酵工業(yè).近年來(lái)，由于化石能源的不可再生性得到共識(shí)以及生物技術(shù)的快速發(fā)展，生物發(fā)酵法生產(chǎn)丁醇重新受到重視.

傳統(tǒng)丁醇發(fā)酵工藝得到的丁醇含量較低，且含有丙酮（acetone）、乙醇（ethanol）等副產(chǎn)物.由于發(fā)酵過(guò)程主要產(chǎn)生丙酮、丁醇（butanol）和乙醇三種產(chǎn)物，因此簡(jiǎn)稱(chēng)ABE發(fā)酵.發(fā)酵液中丙酮∶丁醇∶乙醇質(zhì)量比約為3∶6∶1.為提高生物丁醇的經(jīng)濟(jì)效益，需提高發(fā)酵液中丁醇的產(chǎn)率，但傳統(tǒng)發(fā)酵中丁醇質(zhì)量濃度最高僅為13～14g·L－1.這是由于丁醇對(duì)梭菌細(xì)胞具有一定的毒害作用，當(dāng)丁醇濃度高于此值，梭菌細(xì)胞無(wú)法存活.解決方法之一是通過(guò)基因技術(shù)等生物手段對(duì)梭菌進(jìn)行遺傳改造，提高其對(duì)丁醇的耐受性；方法之二是將發(fā)酵工藝與分離工藝耦合，及時(shí)對(duì)產(chǎn)生的丁醇進(jìn)行提取，從而降低發(fā)酵液中的丁醇濃度.

目前已發(fā)現(xiàn)多種分離技術(shù)可用于與丁醇發(fā)酵過(guò)程的耦合中，如精餾、吸附、萃取、汽提和滲透蒸發(fā)等，表1對(duì)它們進(jìn)行了比較.其中精餾法是發(fā)酵工藝中應(yīng)用最廣泛也是最成熟的分離技術(shù)，但由于丁醇發(fā)酵液中總?cè)軇┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，一般為2%左右［2］，需經(jīng)過(guò)多步精餾分離操作，才能達(dá)到較高的丁醇濃度，能耗高.液－液萃取法則需選擇無(wú)毒高效的萃取劑，而這類(lèi)萃取劑成本一般較高.汽提法是利用發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的氫氣和二氧化碳或通入氮?dú)庾鬏d氣，用鼓泡方式將丁醇和丙酮等組分帶出，汽提法操作簡(jiǎn)單，設(shè)備投資小，可使丁醇得到及時(shí)分離，但能耗也大.吸附法則利用疏水性的吸附劑，如硅藻土、活性炭和全硅分子篩等，吸附發(fā)酵液中的丁醇、丙酮和乙醇，過(guò)程復(fù)雜，吸附劑易被發(fā)酵液污染.滲透蒸發(fā)法適用于水溶液中少量有機(jī)物的分離，已有很多研究者將滲透蒸發(fā)技術(shù)用于分離丁醇發(fā)酵液中的丁醇、丙酮和乙醇，總?cè)軇┊a(chǎn)率較高，能耗適中.Qureshi等［3］在較早的時(shí)候總結(jié)過(guò)滲透蒸發(fā)技術(shù)用于丁醇模擬發(fā)酵液及發(fā)酵液分離時(shí)部分透有機(jī)物膜的分離性能，包括聚偏氟乙烯膜、液膜和全硅沸石膜等，著重從丁醇通量以及丁醇在滲透液中的濃度方面對(duì)分離性能進(jìn)行比較，但對(duì)膜材料本身結(jié)構(gòu)及膜污染等問(wèn)題未提到.金萬(wàn)勤等［4］對(duì)親水膜和疏水膜在丙酮－丁醇發(fā)酵中的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)發(fā)酵－滲透蒸發(fā)耦合工藝及該過(guò)程中的膜污染問(wèn)題作了分析.本文對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外優(yōu)先透有機(jī)物膜滲透蒸發(fā)提取生物發(fā)酵液中丁醇的研究進(jìn)行較為全面的總結(jié)，著重從膜材料、膜結(jié)構(gòu)及制膜工藝方面分析其對(duì)膜分離性能的影響，同時(shí)也分析了發(fā)酵液中其他組分對(duì)膜分離性能的影響.

表1 丁醇發(fā)酵中不同分離技術(shù)的比較Tab.1 Comparison of different separation techniques in butanol fermentation

1 生物丁醇的滲透蒸發(fā)過(guò)程分析

滲透蒸發(fā)法是在膜兩側(cè)蒸汽分壓差的推動(dòng)下，利用組分在膜中溶解和擴(kuò)散速率的不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的過(guò)程.對(duì)于生物丁醇發(fā)酵體系，發(fā)酵過(guò)程中除產(chǎn)物丁醇、丙酮、乙醇外，還含有發(fā)酵中間產(chǎn)物，如乙酸和丁酸，此外還有多種生物大分子.分離過(guò)程中溶劑組分及其他一些小分子在膜滲透?jìng)?cè)富集，而營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、糖類(lèi)和梭菌細(xì)胞被截留，經(jīng)處理后可重新用于發(fā)酵.

目前對(duì)滲透蒸發(fā)膜內(nèi)傳質(zhì)過(guò)程已有相關(guān)的理論和數(shù)學(xué)模型提出［10－11］，其中溶解－擴(kuò)散模型被普遍接受.該模型認(rèn)為組分在膜內(nèi)傳質(zhì)可分為三個(gè)步驟：①待分離組分在膜上游側(cè)被吸附；② 待分離組分在膜中擴(kuò)散；③ 待分離組分在膜下游側(cè)蒸發(fā)脫附.滲透蒸發(fā)選擇性主要由料液組分在膜中的溶解選擇性和擴(kuò)散選擇性決定.從丁醇發(fā)酵液中分離少量有機(jī)溶劑，原料液中水含量非常大，而且水分子直徑小于其他溶劑分子直徑（見(jiàn)表2），通常水在膜中的擴(kuò)散速率大于丁醇等其他物質(zhì)的擴(kuò)散速率，因此生物丁醇的分離過(guò)程需要由吸附選擇性（溶解性）保證丁醇優(yōu)先透過(guò)滲透蒸發(fā)膜.對(duì)于滲透蒸發(fā)提取發(fā)酵液中丁醇等物質(zhì)，丁醇等與膜材料的相互作用對(duì)分離效果起控制作用，膜材料的選擇對(duì)滲透蒸發(fā)過(guò)程至關(guān)重要.

表2 ABE發(fā)酵液主要組分物性參數(shù)Tab.2 Physicochemical properties of main compositions in ABE fermentation broth

2 用于生物丁醇滲透蒸發(fā)的聚合物膜

針對(duì)從生物丁醇發(fā)酵液中提取微量丁醇的特點(diǎn)，疏水親有機(jī)膜材料是首選.研究主要集中于聚合物膜及其改性膜上，如有機(jī)硅聚合物、含氟聚合物、丁腈橡膠、丁苯橡膠和聚醚酰胺嵌段共聚物（PEBA）等聚合物膜材料，而無(wú)機(jī)膜的研究相對(duì)較少［17］.因丁醇發(fā)酵液中還含丙酮、乙醇、少量酸和鹽類(lèi)物質(zhì)，因此用于丁醇分離的膜除了要求具有較好的分離性能外，還必須具有較好的穩(wěn)定性.圖1顯示了近年來(lái)用于丁醇分離的滲透蒸發(fā)聚合物膜材料的研究現(xiàn)狀.

2.1 含硅聚合物及其改性膜

含硅聚合物一般具有較好的疏水性及分離性能，易于合成制備，在分離水溶液中微量有機(jī)物方面有廣泛應(yīng)用，已開(kāi)發(fā)出部分商品膜.優(yōu)先透有機(jī)物的含硅聚合物膜材料主要有聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚三甲基硅－1－丙炔（PTMSP）.

圖1 用于丁醇分離的滲透蒸發(fā)膜研究現(xiàn)狀Fig.1 Distribution of research papers on pervaporation membrane for n－butanol concentration

2.1.1 PDMS膜及其改性膜

PDMS是一種直鏈狀高分子量的橡膠態(tài)聚合物，Si—O—Si鍵角在130°～160°之間變化，使得其分子鏈高度卷曲呈螺旋結(jié)構(gòu).每個(gè)螺旋由六個(gè)左右的硅氧鏈節(jié)組成，非極性甲基向外，起屏蔽作用.此結(jié)構(gòu)使得硅氧鏈之間相互作用力小，摩爾體積大，表面張力小，從而使PDMS對(duì)有機(jī)物有良好的親合力和疏水性，同時(shí)化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性和耐溶劑性也較好.PDMS膜在用于乙醇溶液滲透蒸發(fā)分離的研究中［18－19］，表現(xiàn)出良好的優(yōu)先透乙醇性能，分離因子在8.5左右［18］，滲透通量高達(dá)1.6kg·（m2·h）－1［19］.目前也有研究人員將其用于丁醇的優(yōu)先透過(guò)滲透蒸發(fā)過(guò)程，羅建泉等［20］采用PDMS膜滲透蒸發(fā)分離模擬發(fā)酵液中的丁醇，結(jié)果表明，在合適的操作條件下，丁醇選擇性約為47，總滲透通量也較高.

但PDMS結(jié)構(gòu)剛性小［21］，膜機(jī)械性能較差，單獨(dú)的PDMS成膜需要較大厚度（＞100μm）才能得到強(qiáng)度足夠的滲透蒸發(fā)膜，而膜厚增加會(huì)提高跨膜傳質(zhì)阻力，因此需對(duì)其進(jìn)行復(fù)合改性以同時(shí)達(dá)到降低膜厚及提高膜強(qiáng)度的要求.如果采用傳質(zhì)阻力小的多孔材料作為PDMS的支撐層，可大大降低膜的總傳質(zhì)阻力，同時(shí)保留活性層的分離性能.童燦燦［6］分別以正硅酸乙酯和辛基三乙氧基硅烷為交聯(lián)劑，聚偏氟乙烯（PVDF）為支撐膜制備了PDMS/PVDF復(fù)合膜，應(yīng)用于丙酮－丁醇－乙醇水溶液（模擬發(fā)酵液）.與正硅酸乙酯相比，辛基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑可使PDMS具有更強(qiáng)的疏水性，對(duì)丁醇的選擇性增加，但引入剛性的辛基會(huì)使膜柔韌性變差，自由體積減小，因此滲透通量減小.采用正硅酸乙酯作交聯(lián)劑的PDMS/PVDF復(fù)合膜建立了滲透蒸發(fā)－發(fā)酵分離耦合體系，與間歇發(fā)酵相比，發(fā)酵分離耦合可使溶劑產(chǎn)率從0.19g·（L·h）－1提高到0.44g·（L·h）－1，葡萄糖利用率從0.49 g·（L·h）－1提高到0.75g·（L·h）－1.

對(duì)于復(fù)合膜的支撐層，一般要求既有高孔隙率又有好的機(jī)械強(qiáng)度，通常聚合物多孔膜為支撐層由于強(qiáng)度不夠易在真空側(cè)變形.Xiangli等［22－23］對(duì)無(wú)機(jī)膜為支撐層進(jìn)行了研究，采用無(wú)機(jī)陶瓷膜為支撐膜，PDMS作為活性層制得的復(fù)合膜應(yīng)用于乙醇水溶液等體系的滲透蒸發(fā)分離，表現(xiàn)出很高的分離性能.之后，又將此復(fù)合膜用于丁醇水溶液的分離［24］及丁醇發(fā)酵液的分離［25］.由于陶瓷膜機(jī)械強(qiáng)度高，表面能高，表面羥基與PDMS中的氧原子形成氫鍵作用并且它的微孔可與PDMS形成鑲嵌結(jié)構(gòu)［26］，活性層約為10μm厚的復(fù)合膜在物理化學(xué)及熱穩(wěn)定方面都較好，且在滲透通量上與其他高分子膜相比具有明顯的優(yōu)勢(shì).但目前可以同時(shí)滿(mǎn)足孔隙率和機(jī)械強(qiáng)度要求的金屬或陶瓷材料價(jià)格較貴，而且難以得到大面積的膜.為此，Li等［27］采用Sylgard?184PDMS膜作活性層，多孔疏水聚乙烯膜（PE）為中間層，與硬度高的大孔黃銅合金（孔徑1mm）組成雙支撐層膜（見(jiàn)圖2），用于滲透蒸發(fā)分離丁醇水溶液.結(jié)果顯示，在PDMS膜和金屬支撐層間加入孔隙率高的PE膜，與PDMS/黃銅合金雙層膜相比，膜對(duì)丁醇的選擇性和滲透通量更好，其中機(jī)理尚不明確.

圖2 兩種支撐膜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 The structure diagrams of two kinds of support membranes

聚合物膜的填充改性是將對(duì)優(yōu)先透過(guò)組分有強(qiáng)吸附作用的物質(zhì)填入聚合物中，也可用于PDMS膜的改性中.silicalite－1為全硅分子篩，具有強(qiáng)疏水親有機(jī)性.Qureshi等［5］曾研究不同吸附劑silicalite－1、樹(shù)脂、骨炭和活性炭等對(duì)丁醇模擬發(fā)酵液和真實(shí)發(fā)酵液的吸附性能，發(fā)現(xiàn)silicalite－1吸附能力最好，能將5g·L－1的發(fā)酵液濃縮至790～810g·L－1.Jonquières等［28］采用 silicalite－1作為填充劑改性PDMS商品膜（GFT公司），用于滲透蒸發(fā)分離40℃下的丁醇－水二元體系和丁醇－丙酮－水三元體系，由于填充劑對(duì)丁醇的優(yōu)先吸附選擇性，膜的選擇性明顯提高，特別是對(duì)于三元體系.但填充膜滲透通量有所下降，原因在于PDMS和分子篩表面可能產(chǎn)生了物理、化學(xué)交聯(lián).Fouad等［29］采用silicalite填充的PDMS（Pervap 1070）商品膜分離質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.4%的丁醇水溶液，填充膜對(duì)丁醇的溶解選擇性有所提高，從而使丁醇通量得到提高.

由于silicalite－1被許多硅羥基或硅氧橋等親水基團(tuán)所包圍，與疏水聚合物如PDMS的相容性不是很好，無(wú)機(jī)－有機(jī)界面處會(huì)出現(xiàn)無(wú)選擇性的缺陷，最終使?jié)B透通量增加而選擇性下降.因此，為增強(qiáng)silicalite－1與 PDMS膜的相容性，Zhou等［30］在填充前用乙烯三甲氧基硅烷（VTMS）作為偶聯(lián)劑將silicalite－1進(jìn)行表面改性，VTMS經(jīng)水解和縮合反應(yīng)被接枝到了silicalite－1表面（見(jiàn)圖3a），修飾后silicalite－1表面的 —CH ==CH2基團(tuán)與PDMS中的—Si—H基團(tuán)產(chǎn)生化學(xué)作用消除了填充劑與PDMS界面間的非選擇性空隙（見(jiàn)圖3b），而且可將silicalite－1的填充量提高至68%.將表面修飾的silicalite－1填充膜用于滲透蒸發(fā)分離丙酮－丁醇－乙醇－水體系時(shí)，選擇性明顯高于未經(jīng)表面修飾的膜，對(duì)50℃的ABE水溶液進(jìn)行分離時(shí)丁醇/水選擇性達(dá)160，通量有所降低.

圖3 silicalite－1硅烷化反應(yīng)機(jī)理和復(fù)合膜界面形態(tài)［30］Fig.3 Reaction mechanism of silane coupling agent treatment to silicalite－ 1and the interface of hybrid membranes［30］

Qureshi等［31］自制silicalite－1用于填充硅橡膠制得硅橡膠復(fù)合膜，硅橡膠由RTV 615A（二甲基硅氧烷）和RTV 615B混合后聚合得到，silicalite－1對(duì)丁醇具有突出的優(yōu)先選擇吸附性.填充膜用于分離丁醇質(zhì)量濃度為5～9g·L－1的發(fā)酵液時(shí)，分離因子和通量比純硅橡膠膜都有所提高.之后Qureshi等［32］又將該膜用于丙酮丁醇梭菌Clostridium acetobutylicum丁醇發(fā)酵分離過(guò)程耦合，膜通量和溶劑選擇性在發(fā)酵液中保持穩(wěn)定，即膜未受發(fā)酵液污染，表層的硅橡膠使silicalite－1與發(fā)酵液避免了直接接觸.與間歇發(fā)酵相比，耦合系統(tǒng)的溶劑含量高出8倍多，溶劑收率高，滲透蒸發(fā)運(yùn)行120h填充膜的分離性能依然穩(wěn)定.

Huang等［33］以多孔聚醚酰亞胺膜作為支撐層自制了小粒徑的silicalite－1（直徑0.1～0.2μm）填充的 PDMS超薄膜（10～80μm）.發(fā)現(xiàn)隨著silicalite－1填充量的增加，丁醇滲透通量和選擇性都得到提高，但總通量下降.當(dāng)填充量高于60%時(shí)，silicalite－1顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚，膜活性層出現(xiàn)缺陷，選擇性下降.通過(guò)控制膜厚和填充量，在70℃及10g·L－1丁醇發(fā)酵液濃度下，丁醇通量與粒徑1～3μm silicaliate－1填充的厚度為300μm的硅橡膠膜［32］相比通量增加了7倍左右.

共聚改性是聚合物膜材料的另一常用改性方法，兩種單體共聚后結(jié)晶性質(zhì)或力學(xué)性質(zhì)方面有很大改變，經(jīng)一定設(shè)計(jì)可得到期望的膜材料.PDMS機(jī)械性能較差，難以單獨(dú)得到厚度小于100μm的致密膜，Schnabel等［21］設(shè)計(jì)在α，ω－氨丙基二甲基封端PDMS（“軟段”）中插入二異氰酸鹽（甲苯二異氰酸酯（TDI）、三己二異氰酸酯（TXDI）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI））作為“硬段”反應(yīng)得到共聚膜，所得膜具有優(yōu)良的成膜性和機(jī)械性能.使用TDI和TXDI得到的共聚物膜具有更好的成膜性，可得到厚度為20 μm的膜，PDMS－TDI共聚物膜用于從質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%丁醇水溶液中分離丁醇時(shí)，丁醇/水選擇性達(dá)到37，通量為500g·（m2·h）－1.

2.1.2 PTMSP膜

PTMSP也是優(yōu)良的優(yōu)先透有機(jī)物膜材料，它是炔烴類(lèi)聚合物，主鏈為單雙鍵交替結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈三甲基硅烷形成一種較大的球狀體，其分子鏈間隙大而疏松，鏈段間會(huì)形成微孔結(jié)構(gòu)，具有很高的自由體積分?jǐn)?shù)（20%～25%）［34］，遠(yuǎn)高于一般的玻璃態(tài)聚合物（2%～6%），對(duì)氣體的溶解度系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)高.另外，PTMSP比PDMS具有更好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性.González－Velasco 等［34－37］的研究表明PTMSP在分離不同條件下的乙醇水溶液時(shí)，對(duì)乙醇都表現(xiàn)出明顯的優(yōu)先選擇滲透性.這是由PTMSP側(cè)鏈的強(qiáng)疏水性導(dǎo)致，可以推測(cè)PTMSP對(duì)其他類(lèi)似有機(jī)物具有親和性，隨后研究人員發(fā)現(xiàn)它在丁醇水溶液分離中也有較好表現(xiàn).金萬(wàn)勤等［38］采用PTMSP/PAN（聚丙烯腈）復(fù)合膜與拜氏梭菌Clostridiumbeijerinckii半連續(xù)丁醇發(fā)酵過(guò)程耦合，可大大降低溶劑對(duì)梭菌的抑制作用，發(fā)酵16h后，收集的滲透液中丙酮、丁醇和乙醇總質(zhì)量分?jǐn)?shù)約40%，與間歇發(fā)酵相比提高了20倍.

Fadeev等［39］采用自制PTMSP膜滲透蒸發(fā)分離丁醇水溶液，當(dāng)料液中丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.3%增加到1.0%時(shí)，水通量隨丁醇濃度下降明顯，而丁醇通量變化不大，分離選擇性提高.對(duì)PTMSP膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，在自由體積較大的PTMSP膜中存在“納米孔”（nanopore）結(jié)構(gòu)，丁醇和水分子都小于此孔，因此滲透速率較快.但在滲透蒸發(fā)過(guò)程中，由于膜兩側(cè)有一定壓力差，膜被壓縮，導(dǎo)致原先各向同性的納米孔變?yōu)楦飨虍愋?，水平方向的組分滲透通道變窄（見(jiàn)圖4），使水分子通道減少；同時(shí)由于“孔阻塞”效應(yīng)（pore blocking effect）的存在，易于吸附和擴(kuò)散的丁醇分子阻礙同一通道中的水分子擴(kuò)散，水通量下降.

圖4 PTMSP膜使用前后形態(tài)變化［39］Fig.4 PTMSP morphology before and after pervaporation［39］

Fadeev等［40］還采用PTMSP膜滲透蒸發(fā)分離了實(shí)際丁醇發(fā)酵液，發(fā)現(xiàn)由于PTMSP膜在膜下游側(cè)真空作用下壓緊以及膜污染的出現(xiàn)，導(dǎo)致通量隨時(shí)間下降.盡管使用過(guò)程中遇到了嚴(yán)重的通量和選擇性下降問(wèn)題，運(yùn)行30h后PTMSP膜的分離效果仍明顯優(yōu)于商業(yè)PDMS膜，在選擇性相同情況下通量高出4倍以上.因此今后應(yīng)重點(diǎn)解決PTMSP膜的分離穩(wěn)定性問(wèn)題，找到合適的膜污染處理方法.

Claes等［41］將平均粒徑0.2～0.3μm 的SiO2填充PTMSP膜，分離質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%丁醇水溶液.該膜的滲透通量（9.5kg·（m2·h）－1）和分離因子（104）顯著高于目前相近條件下的滲透蒸發(fā)商品膜，用于工業(yè)發(fā)酵－耦合分離具有很大潛力.

2.2 其他聚合物膜

除含硅聚合物膜之外，也有一些聚合物膜，如聚氨酯膜和聚醚嵌段共聚酰胺膜，在生物丁醇的滲透蒸發(fā)中得到應(yīng)用.聚氨酯（PU）是由含氨基甲酸酯基、芳基等構(gòu)成的硬段和低聚物多元醇構(gòu)成的軟段組成的嵌段聚合物，硬段剛性強(qiáng)而軟段極性弱，兩者熱力學(xué)性質(zhì)不相同，形成微相分離（見(jiàn)圖5）.聚氨酯膜在乙醇水溶液等有機(jī)物－水體系滲透蒸發(fā)分離中具有較好的分離效果［42－43］，在聚氨酯中引入疏水性端羥基聚丁二烯（HTPB）能增加聚氨酯與有機(jī)物的親和力，提高滲透蒸發(fā)對(duì)有機(jī)物的選擇性.童燦燦［6］合成了端羥基聚丁二烯封端的聚氨酯（HTPB－PU）膜，用于分離丁醇－水體系、丙酮－丁醇－水體系和真實(shí)發(fā)酵液.發(fā)現(xiàn)HTPB－PU膜對(duì)丙酮－丁醇－水三元系的分離性能優(yōu)于對(duì)同濃度下丙酮－水或丁醇－水二元系的分離性能，這是由于三組分體系中，丙酮、丁醇、水之間的相互作用力及組分與膜之間的作用力使丙酮和丁醇的滲透相互促進(jìn).45℃時(shí)，對(duì)丙酮－丁醇－水（丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，丁醇1.0%），丙酮和丁醇的總通量為16.3g·（m2·h）－1，丙酮和丁醇相對(duì)于水的分離因子分別達(dá)到17.7和12.9，溶劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)可濃縮至18.2%.葛玲玲等［44］將乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）添加到 HTPB－PU 鏈段中，得到 HTPBVTES－PU膜，VTES鏈段的存在形成了新的微相區(qū)，使膜的相分離程度增加，與HTPB－PU膜相比對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%丁醇水溶液分離的滲透通量增加，但同時(shí)小分子也更易在膜中擴(kuò)散，導(dǎo)致分離因子下降.

圖5 PU結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 The schematic diagram of the PU domain structure

聚醚嵌段共聚酰胺（PEBA）是一種親有機(jī)共聚物（見(jiàn)圖6），具有良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在滲透蒸發(fā)優(yōu)先透有機(jī)物過(guò)程中研究較多［45－46］.通過(guò)改變硬段聚酰胺和軟段聚醚鏈的組成和比例，膜的滲透性能和機(jī)械性能可進(jìn)行調(diào)控.Fouad等［47］采用具有剛性聚酰胺鏈（Nylon 12，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）和弱極性聚醚鏈（聚氧化四亞甲基，質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%）的PEBA 2533膜滲透蒸發(fā)分離丁醇稀溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%～0.40%），結(jié)果顯示丁醇選擇性最高達(dá)39，此時(shí)總通量為425g·（m2·h）－1.Yen等［48］將碳納米管（CNTs）作為PEBA的填充劑獲得CNTs－PEBA填充膜，CNTs增加了丁醇在膜中的吸附和擴(kuò)散，分離因子增加不明顯，丁醇等溶劑通量則大幅增加.

圖6 PEBA結(jié)構(gòu)式Fig.6 The structure of PEBA

3 支撐液膜

支撐液膜是將對(duì)分離物質(zhì)具有促進(jìn)傳遞作用的載體固定于多孔膜上，相對(duì)常規(guī)的固體膜具有更高的滲透性和選擇性.已有研究人員將負(fù)載特定溶劑的支撐液膜用于生物丁醇的滲透蒸發(fā)分離.文獻(xiàn)［49］提到采用親有機(jī)液相如硅油用于分離丁醇發(fā)酵液中的溶劑，該液膜厚3～30mm，固定于多孔膜上，得到較高的溶劑產(chǎn)率0.33g·（L·h）－1.但在支撐液膜的使用過(guò)程中維持穩(wěn)定性一直是難題，原因是膜液會(huì)在與原料液接觸過(guò)程中發(fā)生溶解損失，或因膜兩側(cè)壓差超過(guò)膜孔吸附膜液的毛細(xì)管力而流失.

三辛胺（TOA）是一種常用的液體萃取劑，在有機(jī)物的萃取分離中效果較好［50－51］.Thongsukmak等［52］將TOA固定在疏水微孔聚丙烯中空纖維膜中，然后在聚丙烯膜外側(cè)覆蓋一層納米孔徑的氟硅氧烷，制得所需的支撐液膜（見(jiàn)圖7）.將該膜用于滲透蒸發(fā)分離發(fā)酵液中的丁醇等溶劑，丁醇選擇性高達(dá)275，滲透通量?jī)H為11.5g·（m2·h）－1，選擇性高于目前所研究的聚合物膜和無(wú)機(jī)膜.當(dāng)減小液膜中TOA厚度后，滲透通量提高近5倍，此時(shí)選擇性有所下降.該液膜用于發(fā)酵液的滲透蒸發(fā)300h后分離性能依然無(wú)明顯下降，并且TOA無(wú)明顯損失，說(shuō)明該支撐液膜具有較好的穩(wěn)定性.

圖7 TOA中空纖維支撐液膜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 Liquid membrane with TOA immobilized in hollow fiber membranes

離子液體（ionic liquids，ILs）是在室溫（或稍高于室溫的溫度）下呈液態(tài)的離子體系.它具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能，如蒸汽壓低、不揮發(fā)，以及較好的物質(zhì)溶解性、萃取能力和熱穩(wěn)定性.將離子液體用于支撐液膜具有以下優(yōu)點(diǎn)：①組分在離子液體中的擴(kuò)散速率高于聚合物中；② 離子液體結(jié)構(gòu)和性能易于調(diào)節(jié)，可根據(jù)分離體系選擇不同溶解性能的離子液體；③ 雖然離子液體價(jià)格高，但支撐液膜中用量少，經(jīng)濟(jì)性較好.基于以上優(yōu)點(diǎn)，Izàk等［53］合成了兩種離子液體IL1（1－ethenyl－3－ethyl－imidazolium hexafluorophosphate）和IL2（tetrapropylammonium tetracyano－borate）.將兩種離子液體分別與PDMS混合后負(fù)載在陶瓷超濾膜上制得支撐液膜，用于分離水溶液中的丁醇.結(jié)果顯示，與PDMS/陶瓷膜相比，支撐液膜（IL－PDMS/陶瓷膜）對(duì)丁醇的富集因子由2.2提高到3.1（PDMS－IL1）和10.9（PDMS－IL2），顯示出離子液體在丁醇分離中的良好潛力.而且這些支撐液膜在滲透蒸發(fā)條件下連續(xù)使用五個(gè)月分離性能沒(méi)有變化.之后，Izàk等［54］采用分離性能較好的PDMS－IL2支撐液膜用于耦合分離Clostridiumacetobutylicum丁醇發(fā)酵體系，得到較高的分離選擇性和穩(wěn)定性，總?cè)軇┊a(chǎn)率高達(dá)2.34g·（L·h）－1，在與滲透蒸發(fā)耦合的發(fā)酵液中，梭菌細(xì)胞在15.82g·L－1的極限丁醇質(zhì)量濃度下仍能生存，而一旦滲透蒸發(fā)與發(fā)酵耦合解除細(xì)菌立刻死亡.

Kohoutová等［55］將離子液體［BBIM］［BF4］與PDMS共混后制得共混膜，用于分離質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的丁醇水溶液.由DSC分析可知PDMS膜與離子液體不完全相容，可觀(guān)察到PDMS的無(wú)定形態(tài)和結(jié)晶態(tài)及作為分散相存在的離子液體.由于丁醇在離子液體中的擴(kuò)散快于在PDMS膜中，且丁醇的擴(kuò)散率高于水，因此丁醇選擇性和滲透通量隨離子液體含量增加而增加，且［BBIM］［BF4］與PDMS所制備的共混膜具有較高的穩(wěn)定性.

4 發(fā)酵液中的其他組分對(duì)丁醇滲透蒸發(fā)分離的影響

丁醇發(fā)酵所用梭菌主要有丙酮丁醇梭菌（Clostridiumacetobutylicum）、拜氏梭菌（Clostridiumbeijerinckii）、糖丁酸梭菌和糖乙酸多丁醇梭菌.麥秸、玉米等是工業(yè)上用于丁醇發(fā)酵主要的發(fā)酵基質(zhì)，發(fā)酵過(guò)程中基質(zhì)中的糖類(lèi)首先轉(zhuǎn)化成中間產(chǎn)物，經(jīng)多步反應(yīng)后得到主要產(chǎn)物丁醇、丙酮和乙醇［56］.生物丁醇滲透蒸發(fā)過(guò)程的影響因素除了丙酮和乙醇外，發(fā)酵液中的多種酸類(lèi)和鹽類(lèi)等中間產(chǎn)物也比較重要.其影響主要體現(xiàn)在兩方面：① 參與膜吸附和擴(kuò)散過(guò)程；② 產(chǎn)生膜污染.

發(fā)酵液中丙酮∶丁醇∶乙醇的質(zhì)量比約為3∶6∶1，因此丙酮和乙醇的影響不可忽略.Tong等［57］用HTPB－PU膜研究丁醇－水二元體系和丁醇－丙酮－水三元體系時(shí)，發(fā)現(xiàn)由于丙酮和丁醇對(duì)膜的“塑化作用”（plasticizing effects），三元體系的膜溶脹度高于二元體系，三元體系的滲透系數(shù)也明顯高于二元體系，說(shuō)明三元體系中膜的溶解吸附和擴(kuò)散都得到加強(qiáng).這與Zhou等［58－59］用全硅沸石/硅橡膠雜化膜研究丙酮、乙醇濃度對(duì)丁醇水溶液滲透蒸發(fā)性能影響時(shí)得出的結(jié)論相似，丙酮、乙醇與丁醇三組分的相互作用高于丁醇、水之間的兩組分相互作用，丙酮和乙醇的存在一定程度上增加了丁醇的滲透性.Liu等［60］用聚醚嵌段共聚酰胺2533（PEBA 2533）滲透蒸發(fā)分離ABE水溶液時(shí)，發(fā)現(xiàn)丙酮和乙醇含量較低的四元體系中丁醇選擇性比二元體系中高，表明四元體系中組分與組分間及組分與膜之間存在耦合效應(yīng).

在Thongsukmak等［52］的研究中曾考察過(guò)乙酸對(duì)TOA支撐液膜分離丁醇的影響，發(fā)現(xiàn)料液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的乙酸使水通量明顯增加，而丁醇、丙酮和乙醇的通量變化不大.水在TOA中的溶解度非常小，乙酸卻能與胺類(lèi)發(fā)生配位作用，此時(shí)水分子可與該配位化合物通過(guò)氫鍵產(chǎn)生弱配位作用，即溶劑化作用.反應(yīng)式如下：

水分子通過(guò)與乙酸分子溶劑化作用，在TOA中溶解性增強(qiáng)，導(dǎo)致水通量增加，膜分離選擇性下降.

Fadeev等［40］在對(duì)真實(shí)發(fā)酵液進(jìn)行滲透蒸發(fā)分離時(shí)，通量隨過(guò)程進(jìn)行急劇下降，丙酮、乙醇、乙酸和丁酸都對(duì)通量影響不明顯，而磷脂、類(lèi)固醇等分解的硬脂酸和棕櫚酸的鈉鹽在膜表面形成了一層非水溶性污染層，阻礙了丁醇的透過(guò)，即使料液中硬脂酸鈉鹽濃度僅為0.001mol·L－1也能引起通量下降90%.在滲透液中這兩種組分不存在，說(shuō)明它們是被吸附在膜表面.紅外表征發(fā)現(xiàn)受污染膜的紅外譜圖中出現(xiàn)了羰基特征峰，進(jìn)一步證明了污染原因.

Liu等［25］的研究對(duì)PDMS/陶瓷復(fù)合膜分離丁醇發(fā)酵液過(guò)程中的膜污染進(jìn)行了分析，利用SEM和紅外等手段進(jìn)行微結(jié)構(gòu)觀(guān)察，發(fā)現(xiàn)在膜表面吸附著一層以微生物細(xì)胞為主的污染物，并有部分可溶的微生物代謝產(chǎn)物或大分子物質(zhì)滲入至膜內(nèi)部，導(dǎo)致分離性能下降；通過(guò)簡(jiǎn)單的多次水沖洗過(guò)程可恢復(fù)該復(fù)合膜的分離性能.

5 結(jié)論與展望

生物丁醇作為石油的可替代能源有重要的應(yīng)用前景，滲透蒸發(fā)技術(shù)應(yīng)用于生物發(fā)酵丁醇的分離具有操作簡(jiǎn)單、能耗適中和分離效率高等優(yōu)勢(shì)，其中滲透蒸發(fā)膜材料的性質(zhì)對(duì)分離效果有決定性影響.今后用于丁醇分離的滲透蒸發(fā)膜可以考慮主要從以下方面進(jìn)行改進(jìn)：

（1）在混合基質(zhì)膜（mixed matrix membrane）方面進(jìn)行更深入的研究，著重考慮無(wú)機(jī)粒子如何與聚合物膜結(jié)合得更好，并且具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性.

（2）聚合物的共混或共聚也是提高膜性能的一個(gè)較好方法，可以考慮從分子設(shè)計(jì)的角度對(duì)一些材料組合進(jìn)行模擬計(jì)算，分析材料的相容性及其丁醇溶解或擴(kuò)散性能，然后進(jìn)行膜的制備和性能測(cè)定，這將大幅減少實(shí)驗(yàn)工作量，有利于獲得較優(yōu)性能的丁醇滲透蒸發(fā)膜.

（3）支撐液膜作為一種可選的方案，今后需要在適用于丁醇分離的液膜相篩選和液膜穩(wěn)定性提高方面進(jìn)行深入研究.

（4）發(fā)酵液中其他組分對(duì)膜分離性能有不同程度的影響，要注意將滲透蒸發(fā)和真實(shí)發(fā)酵體系的結(jié)合進(jìn)行研究，對(duì)膜污染問(wèn)題進(jìn)一步研究原因并尋找有效解決方法.

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