陳敏，王申，鄭賽晶，張怡春，陳磊，謝雯燕

上海煙草集團有限責(zé)任公司技術(shù)中心，上海 200082

卷煙煙氣是卷煙燃燒產(chǎn)生的一種氣溶膠，是已知組成最為復(fù)雜的體系之一[1-2]。卷煙煙氣可分為氣相和粒相兩部分，其中氣相成分占92%，成分也達到了100多種[3]，是卷煙煙氣重要組成部分。其中一氧化碳、一氧化氮、揮發(fā)性有機物（VOCs）、乙醛等小分子醛類都在霍夫曼44種有害成分清單中，而且氣相物質(zhì)的釋放量與卷煙的感官品質(zhì)密切相關(guān)，因此卷煙煙氣氣相成分的檢測分析一直是煙草化學(xué)研究的熱點與重點[3-4]。

由于卷煙煙氣氣相成分性質(zhì)活潑，檢測方法是否能真正反映“新鮮”煙氣的化學(xué)組成是很重要的問題。目前卷煙煙氣氣相成分的檢測方法一般有：固體吸附劑捕集法[4,11]、溶劑捕集法[5-6]、冷阱捕集法[7-9]、氣袋直接分析法[10-11]和逐口在線檢測法[12-14]。隨著質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展[15-16]，軟電離質(zhì)譜技術(shù)在21世紀初被應(yīng)用于煙氣氣相在線逐口檢測[10-14]，主要質(zhì)譜技術(shù)有離子分子質(zhì)譜（IMR-MS）、多質(zhì)子吸收激光誘導(dǎo)解離質(zhì)譜(REMPI-MS)、單光子電離質(zhì)譜 (SPI-MS)等。Adam等使用基于單光子電離飛行時間質(zhì)譜(SPITOFMS)對主流煙氣進行逐口分析，點火效應(yīng)、裂解成分在線研究[14]，Zimmermann等對不同類型卷煙進行全煙氣逐口分析，隨著卷煙的抽吸比較其變化情況[17]。但這些軟電離質(zhì)譜技術(shù)僅限于研究探索階段，且質(zhì)譜儀均與單通道吸煙機相連效率較低，對方法的應(yīng)用拓展存在一定的局限性。

本文將IMR-MS與20通道轉(zhuǎn)盤式吸煙機相連，透過劍橋濾片的卷煙煙氣氣相部分被引入質(zhì)譜儀，對霍夫曼清單中重要氣相化合物一氧化氮、1,3-丁二烯，異戊二烯，苯和甲苯進行在線實時的逐口定量檢測分析，并應(yīng)用于日常檢測。

1 實驗部分

1.1 卷煙樣品

標準卷煙樣品為2R4F、3R4F、1R5F。

1.2 儀器與器材

質(zhì)譜儀為奧地利V&F 公司生產(chǎn)的離子分子質(zhì)譜儀（AIRSENSE Compact）。吸煙機為德國博瓦特（Borgwaldt）公司生產(chǎn)的20通道轉(zhuǎn)盤式吸煙機RM20H。煙氣氣相采集方式如圖1所示，煙氣氣相部分由不銹鋼毛細采樣管定量采集少量煙氣進入質(zhì)譜儀檢測。所有的連接管路盡可能短，以減少系統(tǒng)的死體積。卷煙主流煙氣粒相截留濾片為沃特曼公司生產(chǎn)，直徑為44 mm的劍橋濾片。

圖1 離子分子質(zhì)譜煙氣捕集方式示意圖

1.3 實驗條件

1.3.1 卷煙抽吸

待測卷煙樣品與劍橋濾片需在空氣相對濕度為60%，溫度為22℃ 的恒溫恒濕箱中平衡48 h；卷煙抽吸過程按照ISO 4387: 2000標準進行，即每口抽吸容量為35 mL，抽吸時長2 s，抽吸間隔58 s。

20孔道轉(zhuǎn)盤式吸煙機每輪抽吸5支卷煙，每口抽吸之間有3口空吸用于清除管道內(nèi)殘留的卷煙煙氣。

1.3.2 質(zhì)譜條件

不銹鋼毛細采樣管溫度110℃，質(zhì)譜采樣壓力為0.25 Mpa，所用的離子源為Hg，設(shè)置每種離子掃描時間（measure time）為10 ms，分辨率(resolution)為95。

1.3.3 定量方法

定量采用標準氣體單點校正法，其中標準氣體購自上海市計量測試技術(shù)研究院，稀釋氣體為氮氣，濃度（體積比）分別為一氧化氮＝811 mL/m3，1,3-丁二烯= 66 mL/m3，異戊二烯=618 mL/m3，苯=60.0 mL/m3，甲苯 =73.0 mL/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸煙機的選擇

本研究選用20通道轉(zhuǎn)盤式吸煙機，與單通道吸煙機相比，有以下兩個優(yōu)點：①能簡單、有效地清除系統(tǒng)死體積中的殘余氣體。吸煙機和質(zhì)譜連接系統(tǒng)中的死體積不可避免，上一口抽吸完后的殘留必定會對下一口的檢測產(chǎn)生影響，如何快速、有效消除殘余氣體是最大的問題。由于單通道吸煙機只有一個吸煙通道，需要外加旁路對死體積內(nèi)殘留進行清除。而轉(zhuǎn)盤式吸煙機可以不對吸煙機進行任何改造，利用其旋轉(zhuǎn)抽吸的特點，用下一個通道的空吸進行殘留氣體的清除，不會對卷煙的正常抽吸造成任何影響。目前系統(tǒng)的死體積約5 mL，每輪抽吸5支卷煙，每口抽吸之間間隔3口空吸，空吸體積105 mL，足以用于清除管道內(nèi)殘留的卷煙煙氣。②工作效率高。單通道吸煙機一輪抽吸只能1支煙，而采用我們目前的吸煙模式，一輪抽吸5支卷煙，工作效率是單通道的5倍。

2.2 捕集器的選擇

本研究比較了直徑為92 mm和44 mm兩個尺寸煙氣粒相捕集器對檢測分析結(jié)果的影響。通過研究發(fā)現(xiàn)，由于92 mm捕集器直徑大，造成系統(tǒng)死體積大，殘留嚴重（圖2）。對比圖3（44 mm捕集器），圖2的峰明顯展寬，基線也隨之升高，逐口分辨不理想。所以本研究選用44 mm捕集器。

圖2 采用直徑92 mm捕集器煙氣氣相逐口檢測質(zhì)譜圖

圖3 采用直徑44 mm捕集器煙氣氣相逐口檢測質(zhì)譜圖

2.3 目標化合物干擾分析

IMR-MS由燈絲產(chǎn)生的電子與源氣體A(Xe, Kr,Hg等)發(fā)生反應(yīng)，生成源離子A+(Hg+10.44ev，Xe+12.13ev，Kr+14.00ev)，如（1）所示。再由源離子A+與樣品氣體G發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物離子G+，如（2）所示。由于有3個電離能級可供選擇，對分子量相同而結(jié)構(gòu)不同的分子，可以根據(jù)其電離能的差異，選用合適的源氣體實現(xiàn)選擇性檢測。

其中，A 源氣體, A+源離子, G 樣品氣體, G+產(chǎn)物離子。

由于煙氣氣相成分組成復(fù)雜，選用較高能量會使得碎片離子增多干擾增大，因此實驗應(yīng)優(yōu)先選取能量較低的離子源，既要減少碎片離子的產(chǎn)生，又可以實現(xiàn)這類化合物的電離。根據(jù)目標化合物一氧化氮、1,3-丁二烯、異戊二烯、苯、甲苯的電離能，本研究選用能量最低的Hg作為電離源，能最大程度地保留樣品離子的完整性。目標化合物存在的干擾見表1。煙氣氣相成分中對一氧化氮可能有干擾的物質(zhì)有甲醛、乙烷，但由于甲醛、乙烷的電離能較高，使用Hg離子源不會使其電離，因而不會對一氧化氮的檢測造成干擾。1，3-丁二烯和異戊二烯的可能干擾分別為丁炔和呋喃，但是未見煙氣氣相中含量的文獻報道，實際干擾情況需要和經(jīng)典法進行比較。煙氣氣相可能存在對苯和甲苯產(chǎn)生干擾的物質(zhì)也未見有文獻報告。

2.4 檢測方法重復(fù)性驗證

我們對檢測方法進行了日內(nèi)、日間重復(fù)性考察，RSD%情況見表2、表3。數(shù)據(jù)顯示方法的日內(nèi)和日間重復(fù)性均在15%以內(nèi)；由于第七口為最后一口，因而偏差較大。

2.5 標準卷煙樣品的檢測與分析

本研究對標準卷煙2R4F、3R4F和1R5F主流煙氣中這5種化學(xué)成分釋放量進行逐口測定，并與CORESTA06年和08年共同實驗的數(shù)據(jù)[18-20]比對，測試結(jié)果見表4。

表1 目標化合物情況

表2 卷煙主流煙氣中重要化學(xué)成分的日內(nèi)相對標準偏差RSD（n=3）（%）

表3 卷煙主流煙氣中重要化學(xué)成分的日間相對標準偏差RSD（n=9）（%）

表4 2R4F、3R4F、1R5F測試結(jié)果與共同實驗結(jié)果比較 （μg）

結(jié)果顯示，本方法的檢測結(jié)果均略高于CORESTA共同實驗平均值，一氧化氮、1，3-丁二烯、異戊二烯和苯的2R4F和3R4F的檢測結(jié)果和共同實驗的相對偏差基本在20%以內(nèi)，1R5F焦油含量低，與共同實驗的偏差略大。本方法甲苯的數(shù)據(jù)與CORESTA檢測結(jié)果偏差較大。

本文還對標準卷煙2R4F的逐口測試結(jié)果（不包括一氧化氮）與Wagner等進行比較[21-23]，如表5所示。結(jié)果表明運用離子分子質(zhì)譜法與Arista傳統(tǒng)檢測方法測定結(jié)果基本一致。

表5 標準卷煙2R4F逐口測試結(jié)果與Arista實驗室測試結(jié)果比較 （μg）

3 結(jié)論

運用離子分子質(zhì)譜與轉(zhuǎn)盤式吸煙機相結(jié)合的方式，對卷煙煙氣氣相成分進行在線實時逐口檢測分析，建立了霍夫曼清單中重要化合物一氧化氮、1,3-丁二烯，異戊二烯，苯，甲苯釋放量逐口定量檢測的方法。通過對檢測方法重復(fù)性考察、對標準卷煙分析測試等測試結(jié)果進行分析，數(shù)據(jù)顯示離子分子質(zhì)譜法檢測卷煙煙氣氣相成分中一氧化氮、1，3-丁二烯、異戊二烯、苯和甲苯，方法檢測結(jié)果準確。

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