楊遠(yuǎn), 鄧飛躍,肖立青,2, 閔曉芳

1 中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長沙麓山南路932號 410083；

2 湖南省有色地質(zhì)勘察研究院測試中心，長沙天心區(qū)書院路望岳村8號 410007

煙草中K，Ca，Mg，B等元素是構(gòu)成其煙草植物體的基本元素，在其生長過程中起重要作用，如K能夠改善煙株抗逆性，Mg參與細(xì)胞內(nèi)葉綠素的合成，Ca影響其營養(yǎng)生長期。準(zhǔn)確測定煙草中礦物元素，可為鑒別煙草品質(zhì)提供重要依據(jù)[1-2]。As、Cd、Cr、Pb、Ni等重金屬能夠進(jìn)入人體并富集，當(dāng)重金屬濃度在人體內(nèi)積累到一定程度后，會引發(fā)各種疾病，對人體造成危害。準(zhǔn)確測定煙草中重金屬對卷煙的安全性評價及降低卷煙危害具有一定意義[3-4]。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）具有檢出限低、精密度高、干擾少、線性范圍寬、能多元素同時測定等優(yōu)勢。對于煙草樣品多元素分析，ICPAES法同樣是非常有效的技術(shù)手段[5]。但是，對于煙草中的As，由于儀器靈敏度達(dá)不到，常規(guī)的氣動霧化法根本不能滿足檢測要求。本研究將氫化物發(fā)生器與ICP-AES聯(lián)用，很好地解決了儀器測定As時靈敏度問題，優(yōu)化了儀器測定條件，同時有效解決了基體效應(yīng)及譜線干擾問題，能夠準(zhǔn)確地測定煙葉中As。將ICP-AES及HG-ICP-AES結(jié)合起來，較好滿足了煙草中多元素測定的要求，適合大批量煙草樣品多元素的測定，對考察煙草質(zhì)量及煙草中重金屬含量具有重要參考價值。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Optima5300DV電感耦合等離子體光譜儀(美國Perkin Elmer公司）；氫化物發(fā)生器（美國Perkin Elmer公司）；EDH20石墨智能樣品處理器（美國Labtech公司）；電子天平（感量0.0001 g，上海精科天平廠）；高純水（Milli-Q，電阻率＞18.2MΩ·cm）

混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液 1：Al、As、B、Ba、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Li、Mn、Na、Ni、Pb、Sr、V、Zn，濃度為100 mg/L(上海市計量測試技術(shù)研究院提供)，使用時逐級稀釋；

混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液2：K，Ca，Mg，濃度為1000 mg/L(上海市計量測試技術(shù)研究院提供)，使用時逐級稀釋；

混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液3：Mo、Ti混標(biāo)，濃度為100 mg/L(上海市計量測試技術(shù)研究院提供)，使用時逐級稀釋；

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（單標(biāo)）：1 mg/L(上海市計量測試技術(shù)研究院提供)，使用時逐級稀釋；NaBH4（分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；NaOH（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；KI（分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；抗壞血酸混合溶液（分析純，廣東西隴化工股份有限公司）；

國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)灌木叢枝GBW07602(GSV-1)（中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所提供）；2012年某地區(qū)生產(chǎn)的烤煙（F01、F02）；

37% HCl、68% HNO3（優(yōu)級純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、70% HClO4（優(yōu)級純，天津鑫源化工有限公司優(yōu)級純）；

實驗室所用玻璃器皿用20%硝酸浸泡至少24 h，用高純水沖洗干凈，烘干，備用。

1.2 儀器工作條件

儀器工作條件見表1，表2。

表1 ICP-AES工作參數(shù)

表2 HG-ICP-AES工作參數(shù)

1.3 樣品處理

將煙葉置于烘箱中40℃烘干，粉碎，過80目篩。稱取粉末煙樣0.5 g，精確至0.1 mg，置于100 mL消解管中，加10.00 mL HNO3、2.00 mL HClO4，蓋上表面皿，靜置過夜。置石墨消解儀上消解。將溫度設(shè)定為70℃，恒溫消解，防止溫度過高試樣噴濺。20 min后，程序升溫至140℃消解，待棕色煙冒盡，觀察樣品是否消解完全，如樣品未消解完，補加2 mL HNO3繼續(xù)消解，待樣品澄清后，繼續(xù)升溫至180℃加熱直到白煙冒盡，取下稍冷，用高純水沖洗試管壁并蒸干，冷卻后將試管中樣品轉(zhuǎn)置于25 mL比色管中，定容，同時做雙份試劑空白。相同方法處理標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)灌木叢枝GBW07602(GSV-1)。測定時，準(zhǔn)確移取5 mL消解液并稀釋10倍，供ICP測定K，Ca，Mg。余下液體供ICP-AES進(jìn)行煙草中多元素測定。

準(zhǔn)確移取12.50 mL樣品，轉(zhuǎn)移至25 mL比色管，加入1.00 mL 5% KI-抗壞血酸溶液，搖勻，加入4.20 mL優(yōu)級純HCl，高純水定容，同時做雙份試劑空白，供HG-ICP-AES測定煙葉中As。

1.4 標(biāo)液配制

表3 各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表(mg/L)

表4 As標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表(μg/L )

As標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：分別移取砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg·L-1）0.0、1.0、2.0 、4.0 、5.0 mL 于一組 100 mL容量瓶中，加入4 .00 mL 5% KI—抗壞血酸混合液，用2 mol·L-1HCl溶液定容至刻度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫化物發(fā)生條件的選擇及優(yōu)化（HG-ICP-AES法測As）

2.1.1 NaBH4濃度影響

NaBH4是一種還原劑，能與As在酸性條件反應(yīng)生成氣態(tài)砷的氫化物AsH3。NaBH4濃度較低時，不能夠與As徹底反應(yīng)完全，但當(dāng)NaBH4濃度較高時，會產(chǎn)生大量H2，稀釋AsH3，使等離子體火焰跳動，過大時導(dǎo)致等離子體火焰熄滅。在相同的實驗條件下，考察NaBH4濃度在0.1%～1.1%范圍內(nèi)變化時對應(yīng)的發(fā)射強度。實驗表明，當(dāng)NaBH4濃度為0.4%～0.5%時，能夠形成穩(wěn)定的AsH3，NaBH4濃度在0.5%時，As的發(fā)射強度最大。當(dāng)NaBH4濃度為0.7%時，明顯觀察到等離子體火焰跳動，當(dāng)NaBH4濃度達(dá)到1.1%時，等離子體火焰熄滅。因此，本實驗選用0.5% NaBH4（0.05%NaOH溶液介質(zhì)）作為還原劑。

2.1.2 酸性介質(zhì)影響

酸度對AsH3的形成影響很大，產(chǎn)生的氫化物可以在鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸等介質(zhì)中存在。砷的分析信號大小順序為：HCl ＞ HNO3＞ H2SO4＞HClO4，鹽酸是形成氫化物的最佳介質(zhì)[6]。當(dāng)鹽酸濃度在2.0-2.5 mol·L-1之間，譜線強度最大，砷的氫化物信號最強。酸度過大時，會使泵管的壽命降低，酸霧氣增加，副產(chǎn)物H2增加。綜合考慮，本實驗選用2.0 mol·L-1鹽酸為分析酸度。

2.1.3 KI—抗壞血酸濃度影響

文獻(xiàn)[7]表明，AsH3的形成效率取決于待測元素的價態(tài)。通常，較低價態(tài)的待測元素能夠更好地形成氫化物。為保證待測元素的最低價態(tài)，在形成氫化物之前，先進(jìn)行預(yù)還原反應(yīng)。在試液中加入一定量的預(yù)還原劑碘化鉀KI—抗壞血酸溶液，可將試樣中As（Ⅴ）還原成As（Ⅲ），同時可掩蔽其他干擾元素的影響。當(dāng)試液中含0.20%（W/V）的KI—抗壞血酸時，發(fā)射強度最大，故本實驗選用的KI—抗壞血酸的含量為0.20%（W/V）。

2.1.4 儀器關(guān)鍵參數(shù)優(yōu)化-霧化器流速

霧化器流速又稱載氣流速，可將揮發(fā)性氫化物AsH3帶入等離子體火焰，同時，載氣流速過大，將待測AsH3稀釋[8]。經(jīng)試驗表明，增加氬氣流量，As的發(fā)射強度增加，當(dāng)氬氣流量達(dá)到0.8L/min時，As發(fā)射強度最大，同時重現(xiàn)性最好。

2.1.5 As與共存離子干擾影響

在形成氫化物時，堿金屬及堿土金屬不會干擾砷的測定，而過渡金屬、重金屬及能形成氫化物的元素對砷均有可能造成不同程度的干擾[9]。本實驗采用在10 μg·L-1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入干擾元素：Fe、Cu、Zn、Cd、Co、Mn、Ni、Al、Cr、Pb，干擾元素濃度均為10 mg·L-1。實驗證明，當(dāng)試樣體系中未含0.2%KI-抗壞血酸時，As加標(biāo)回收率僅為42.80%，當(dāng)試液體系中含0.2% KI-抗壞血酸時，As加標(biāo)回收率達(dá)103.70%。實驗表明抗壞血酸能有效的消除過渡金屬離子對AsH3的干擾。在本實驗體系的煙草樣品測定中，過渡金屬離子達(dá)不到10.00 mg·L-1，故本實驗中干擾離子對砷的測定的影響很小。

2.2 分析譜線的選擇

元素的分析線是根據(jù)元素譜線特征、元素間的干擾情況及該儀器對元素的檢測靈敏度確定。通過掃描光譜圖，煙葉樣品中大部分元素?zé)o譜線重疊現(xiàn)象，干擾小。少量元素有背景位移現(xiàn)象，可通過離峰扣背景法進(jìn)行校正。對于As，由于儀器靈敏度達(dá)不到，經(jīng)過本人反復(fù)驗證，采用HG-ICP-AES測定，無需重復(fù)消解樣品，效果很好。

表5 元素分析譜線

表6 方法檢出限及校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)

2.3 方法檢出限及校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)

在儀器的最佳條件下，本實驗對試劑空白溶液進(jìn)行11次測定，依據(jù)IUPAC規(guī)定，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(3σ)對應(yīng)的濃度為其方法檢出限。結(jié)果表6。

2.4 樣品分析及精密度實驗

對兩種產(chǎn)地的煙草樣品中的22種主、次元素進(jìn)行了6次測定分析，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。結(jié)果表明，該方法的RSD在0.48%～10.10%，其中絕大多數(shù)元素RSD＜5%，由于Cr、V含量很低，接近方法檢出限，RSD偏大。由于采用HG-ICP-AES法，As靈敏度提高，測定精密度也提高，RSD＜5%。結(jié)果見表7。

2.5 準(zhǔn)確度實驗

為了考察濕法消解-ICP-AES法測定樣品的準(zhǔn)確度，選用了國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)灌木叢枝GBW07602(GSV-1)進(jìn)行消解，在儀器最優(yōu)條件下對樣品進(jìn)行測定，實驗表明，測定值與認(rèn)證值基本吻合，結(jié)果見表8。

2.6 加標(biāo)回收率

為驗證方法的準(zhǔn)確度，對兩份煙樣品中22種元素同時進(jìn)行加標(biāo)回收實驗。結(jié)果見表9，各元素加標(biāo)回收率在92%～107.5%之間，其中絕大多數(shù)元素加標(biāo)回收率在95%～105%之間，能夠滿足分析測試要求。

表7 煙葉中元素含量測定及精密度結(jié)果 （RSD）（n=6）

表8 灌木叢枝GBW07602(GSV-1)測定值與認(rèn)證值對比（n=6）

表9 方法加標(biāo)回收率（n=6）

（續(xù)表9）

3 小結(jié)

本文采用濕法消解煙草樣品，用ICP-AES法對煙草中22種元素進(jìn)行測定。通過選取合適的譜線、采用離峰扣背景法，測定樣品。各元素RSD在0.48%～10.10%之間，加標(biāo)回收率在92%～107.5%之間，該方法具有良好的準(zhǔn)確度及精密度。對于靈敏度差的As，在不重復(fù)處理樣品及最佳的儀器測定條件下，用HG-ICP-AES測定，檢出限低，靈敏度高，準(zhǔn)確可靠，解決了ICP-AES測痕量As的靈敏度問題。本文將ICP-AES技術(shù)及HG-ICP-AES技術(shù)結(jié)合起來，較好滿足了煙草中多元素測定的要求，適合大批量煙草樣品多元素的測定，對考察煙草質(zhì)量及煙草中重金屬含量具有重要參考價值。

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