孫穎，張宇

(東南大學(xué)生物科學(xué)與醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，江蘇省生物材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210009)

自英國曼徹斯特大學(xué)的Geim研究小組［1］于2004年首次制備出穩(wěn)定的石墨烯，推翻了經(jīng)典的“熱力學(xué)漲落不允許二維晶體在有限溫度下自由存在”的理論，整個(gè)物理界受到了強(qiáng)烈的震撼，也引發(fā)了一股石墨烯的研究熱潮。石墨烯是由碳六元環(huán)組成的兩維(2D)周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和高的機(jī)械強(qiáng)度，是世界上最薄的材料(單層原子)。石墨烯在電子、光學(xué)方面有其獨(dú)有的特性［2］，石墨烯的價(jià)帶和導(dǎo)帶相交于費(fèi)能級處(K和K'點(diǎn))，是能隙為零的半導(dǎo)體;而且石墨烯中電子的運(yùn)動速度達(dá)到光速的1/300，其電子行為需要用相對論量子力學(xué)中的狄拉克方程來描述;在4 K以下石墨烯具有反常量子霍爾效應(yīng)(anomalous quantum Hall effect)，而在室溫下體現(xiàn)出量子霍爾效應(yīng)等。在機(jī)械性能和熱性能方面也有很好的表現(xiàn)，二維石墨烯是從三維石墨上剝離下來的，強(qiáng)大的原子間作用力保證了石墨烯即使在高溫下也不會發(fā)生熱力學(xué)膨脹［3］。目前的合成方法有物理方法和化學(xué)方法兩種，物理方法包括球磨法、微機(jī)械剝離法、取向生長法［4-5］、加熱 SiC法［6］等;化學(xué)方法包括石墨插層法、熱膨脹剝離法、電化學(xué)法、化學(xué)氣相沉積法［7］、氧化石墨還原法等。

石墨烯是一類憎水性物質(zhì)，而氧化石墨烯擁有羥基、羧基、環(huán)氧官能團(tuán)和羰基等大量的含氧基團(tuán)，是一種親水性物質(zhì)，可以高度分散在水溶液或其他有機(jī)溶劑中，目前最常用的石墨烯的氧化方法是Hummers法［8］。還原氧化石墨烯是氧化石墨烯的脫氧產(chǎn)物，與石墨烯得以區(qū)別的是，還原氧化石墨烯由于邊緣的羧基等基團(tuán)不能被強(qiáng)還原劑還原，基底面等也留下了因基團(tuán)的還原而產(chǎn)生的晶格缺陷。這些保留的羧基基團(tuán)使得還原氧化石墨烯的疏水性得以改善，另一方面，其電學(xué)性質(zhì)又比氧化石墨烯有所提高。石墨烯(或氧化石墨烯、還原氧化石墨烯)［9-11］由于獨(dú)特的物理、化學(xué)及生物特性而成為近幾年研究的前沿和熱點(diǎn)。制備石墨烯或氧化石墨烯(包括部分還原的氧化石墨烯)與納米粒子(Au、Ag、TiO2、CdSe 等)的復(fù)合物，在化學(xué)催化、能量轉(zhuǎn)換、生物模擬酶及生物醫(yī)學(xué)等方面的應(yīng)用已有較多研究［12-15］。

1 基于石墨烯的納米復(fù)合物在生物醫(yī)學(xué)方面的研究進(jìn)展

在生物醫(yī)學(xué)方面，石墨烯展現(xiàn)了許多優(yōu)異的性能。在石墨烯的基礎(chǔ)上引入含氧官能團(tuán)，得到功能化的氧化石墨烯并在許多性質(zhì)方面得到了改良，尤其是在水中的溶解度上，克服了單獨(dú)的石墨烯難以溶解的缺陷而易于溶解在許多溶劑中，為其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了保障。石墨烯還可以通過表面官能化形成可控的化學(xué)缺陷，例如表面引入羥基、羰基、環(huán)氧基等，通過化學(xué)方法接入比如抗體、藥物、DNA、功能納米顆粒等改善其功能以增強(qiáng)其生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用。

在藥物載體方面，范課題組［16］認(rèn)為未作修飾的氧化石墨烯主要沉積在肺部并能停留很長時(shí)間，而在網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)攝取量很低，可作為潛在的靶向肺部的藥物輸送載體。為了增加石墨烯的血液循環(huán)時(shí)間以及腫瘤靶向性，聚乙二醇(PEG)修飾是一個(gè)很好的策略。戴課題組［17］通過將生物相容性良好的PEG修飾在石墨烯表面，首次合成了能在正常生理?xiàng)l件下(如血漿中)穩(wěn)定存在且分散良好的功能化石墨烯;在此基礎(chǔ)上，將喜樹堿衍生物SN38成功地連接到PEG功能化的石墨烯上，達(dá)到了很好的抗腫瘤作用。除了喜樹堿之外，阿霉素作為一種抗腫瘤藥物同樣也被通過靜電、等相互作用連接在可溶性石墨烯表面，并達(dá)到了2.35 mg·mg-1的高負(fù)載效率。阿霉素的裝載和釋放呈較強(qiáng)的pH依賴性［18］，可能與氧化石墨烯和阿霉素間的靜電等作用有關(guān)。譚曉芳等研究結(jié)果表明，表面PEG功能化還可顯著降低氧化石墨烯對體內(nèi)重要的免疫效應(yīng)系統(tǒng)之一——補(bǔ)體系統(tǒng)的激活，氧化石墨烯-PEG的存在能大量清除體內(nèi)因外源性物質(zhì)激活補(bǔ)體而產(chǎn)生的C3a，可能有利于減少過敏與炎癥的發(fā)生［19］，具有一定的免疫學(xué)上的意義。

在腫瘤光熱療方面，有研究人員［20］指出，生物相容性高分子修飾后的納米級石墨烯本身在動物體內(nèi)不會表現(xiàn)出明顯的毒性，并且能夠被逐漸排除體外［21］。納米石墨烯具有優(yōu)良的藥物裝載和近紅外光吸收能力，且在一系列小鼠腫瘤中有著很高的被動富集效應(yīng)，在動物模型上實(shí)現(xiàn)了腫瘤的高效光熱治療，并且成功地實(shí)現(xiàn)了稀土上轉(zhuǎn)換納米晶在動物體內(nèi)的多色高靈敏成像，并利用該類材料為化療和光療藥物的載體，在細(xì)胞水平和動物水平上實(shí)現(xiàn)了腫瘤的成像協(xié)同治療［22］。

在生物檢測方面，2009年Shan等［23］首次將聚乙烯吡咯烷酮修飾在石墨烯表面，這種穩(wěn)定的水溶性良好的復(fù)合物對氧氣、過氧化氫顯示出很好的氧化還原作用，將其用于修飾電極，可以很好地固定葡萄糖氧化酶，用于溶液中葡萄糖濃度的檢測。將石墨烯辣根過氧化物酶(HRP)通過殼聚糖固載到玻碳電極上電沉積納米金顆粒或者石墨烯/普魯士藍(lán)來修飾電極，以增加電極的靈敏度。將殼聚糖修飾到石墨烯表面可以固定血紅蛋白［24-26］?；谑┬盘柗糯蠊δ艿牧孔狱c(diǎn)電致化學(xué)發(fā)光可以用于檢測谷胱甘肽。納米金修飾石墨烯上形成基底，將探針DNA鏈結(jié)合到復(fù)合材料上，再根據(jù)堿基互補(bǔ)匹配原則與互補(bǔ)DNA鏈結(jié)合形成雙螺旋結(jié)構(gòu)通過DNA鏈對石墨烯熒光的猝滅原理，測量結(jié)合互補(bǔ)鏈前后石墨烯熒光性能的變化，可以實(shí)現(xiàn)對互補(bǔ) DNA 鏈的測量等［27］。Huang等［28］證明了與普通的玻碳電極相比，修飾有腺嘌呤和鳥嘌呤的石墨烯電極的氧化電位會發(fā)生負(fù)移，并且峰電流變大，可以實(shí)現(xiàn)對腺嘌呤和鳥嘌呤的同時(shí)檢測。Zhang等［29］將聚苯乙烯磺酸化吡咯修飾在石墨烯的表面可達(dá)到對黃嘌呤的 3 ×10-8mol·L-1到 2.8 ×10-5mol·L-1線性范圍的檢測。Li等［30］通過將石墨烯摻雜到Nafion膜中，由于加速了釕聯(lián)吡啶的電子轉(zhuǎn)移速率提高了ECL傳感器的穩(wěn)定性，從而有效降低了對三丙胺的檢出限。另外，在宏觀方面，有Wan等［31］利用水溶液中細(xì)菌對石墨烯電子傳遞速度的影響構(gòu)建出一種以石墨烯為電極修飾物的電化學(xué)生物阻抗傳感器，以用于對海洋致病菌的檢測。

2 石墨烯作為載體的復(fù)合物在模擬天然酶方面的研究進(jìn)展

在自然界的發(fā)展和生命進(jìn)化中，動植物為了生存而進(jìn)化出了酶的高效催化、激素的精密調(diào)控等無數(shù)絕妙的生物機(jī)能。酶是一類生物催化劑，是具有催化功能的蛋白質(zhì)。它有著所有催化劑的共性:如少量酶存在即可大大加速反應(yīng)速度;有時(shí)也參與反應(yīng)，但反應(yīng)前后本身無變化。另外酶還有其自身特性［32］:更高的催化效率、更高的反應(yīng)專一性、溫和的反應(yīng)條件。然而，天然酶易變性失活、提純困難、價(jià)格昂貴，給儲藏及應(yīng)用帶來諸多不便，實(shí)際需要同樣促使人們開發(fā)具有酶功能的模擬酶體系用于實(shí)際生產(chǎn)。因而有許多科學(xué)工作者致力于開拓取天然酶之長、避其所短的工作，模擬酶的研究就是用有機(jī)化學(xué)方法設(shè)計(jì)和合成一些較天然酶簡單得多的非蛋白質(zhì)分子，以這些分子作為酶模型來模擬酶對其作用底物的親和和催化等過程，以實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的高效性和選擇性。

如過氧化物酶是廣泛存在于生物體內(nèi)的一類氧化還原酶，通過其內(nèi)部的變價(jià)鐵元素以及外部結(jié)構(gòu)能催化H2O2氧化氫供體底物。在生命活動過程中，過氧化物酶主要是催化生物體內(nèi)的氧化物或過氧化物氧化分解其它毒素。然而目前廣泛應(yīng)用于生物檢測的過氧化物酶是從天然植物中提取的HRP，其價(jià)格昂貴，且保存及實(shí)驗(yàn)條件苛刻，容易失活，在酶聯(lián)免疫分析上因分子較大而不利于抗原抗體結(jié)合，并且標(biāo)記過程復(fù)雜。因此，尋找能夠替代HRP的模擬酶是酶催化反應(yīng)的熱點(diǎn)。

2007年有研究人員［33］報(bào)道了一個(gè)新的發(fā)現(xiàn)，納米氧化鐵具有類過氧化物酶活性，并且能夠替代傳統(tǒng)的HRP進(jìn)行生物檢測，從而可發(fā)展新型免疫診斷制劑，同時(shí)，結(jié)合納米顆粒的光電磁特性，還可以發(fā)展多功能診斷方法。一般認(rèn)為，納米氧化鐵的類酶活性源于變價(jià)Fe元素的Fenton反應(yīng)，其催化H2O2產(chǎn)生活性氧自由基，從而氧化酶底物顯色。納米氧化鐵類酶活性與顆粒尺寸、表面電荷及包覆層結(jié)構(gòu)(決定對底物的動力學(xué)富集程度及產(chǎn)物的擴(kuò)散)、晶體結(jié)構(gòu)及表面晶面種類(高指數(shù)晶面具有更高的活性)、活性中心價(jià)態(tài)、周圍配位環(huán)境及氧化還原電位、聚集態(tài)等因素有關(guān)［34-37］。將納米粒子與石墨烯加以復(fù)合，整體的模擬酶催化活性將得以大大提高。有研究組［38］報(bào)道氧化石墨烯對Fe3O4納米顆粒有較強(qiáng)的親和力，利用簡單方法制備出的氧化石墨烯-Fe3O4磁性納米復(fù)合物具有天然酶所不能及的高活性、廣泛的溫度和pH依賴性，并且Fe3O4納米顆粒易于磁分離使得復(fù)合物整體可以方便有效地重復(fù)催化利用，可用于高靈敏度的雙氧水濃度檢測。石墨烯更以其共軛平面結(jié)構(gòu)對底物分子的富集以及與底物之間的快速電荷轉(zhuǎn)移，對模擬酶活性的提高起到很大的輔助作用。

中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所X.G.Qu研究組Song等［39］還指出，石墨烯本身就具有其固有的過氧化物酶性質(zhì)。表面羧基化的氧化石墨烯(GO-COOH)在體系中存在雙氧水的情況下展現(xiàn)了其固有的作為過氧化物酶的特性，成功地將反應(yīng)體系中的底物TMB(3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯胺)氧化，使之變成藍(lán)色。也由于石墨烯的這一特性，使得成功發(fā)展一種簡便、廉價(jià)、具有高靈敏度和選擇性來檢測稀釋血液樣本或者食品樣本中的葡萄糖濃度的新方法成為可能。

Zhang等［40］指出，表面磺化的石墨烯相較于普通石墨烯在水相中表現(xiàn)出更好的單分散性。磺化石墨烯(sulfonated-G)表面帶有負(fù)電荷，將其做成電極，同時(shí)HRP與磺化過的石墨烯通過靜電自組裝在玻碳電極(GC)上形成穩(wěn)定的復(fù)合電極表面(HRP/sulfonated-G/GC electrode)。新組裝的電極顯著增強(qiáng)了電子的傳遞，在H2O2和NaNO2等的還原反應(yīng)上有出色的催化性質(zhì)表現(xiàn)。石墨烯的這一性質(zhì)使得其在作為生物傳感器及生物檢測方面具有很好的應(yīng)用前景。自此不斷有報(bào)道石墨烯與不同的納米粒子［41-43］(如氧化鐵、氧化鈷以及金、鉑等高活性納米粒子)，或者與環(huán)糊精、卟啉等結(jié)構(gòu)的復(fù)合可以有效增強(qiáng)原有物質(zhì)的酶活性的文章。小分子酶活中心和納米粒子在石墨烯上的組裝不僅提供了催化中心，而且增加了石墨烯的水溶性和分散性，同時(shí)石墨烯作為載體也可能增加酶活性中心的分散性，其平面結(jié)構(gòu)也有利于酶活性中心的暴露和反應(yīng)性的提高。綜合利用石墨烯或納米粒子的光電磁特性，還有利于構(gòu)建新型多功能檢測探針，同時(shí)實(shí)現(xiàn)磁分離富集、高效催化及生物檢測，還可以結(jié)合金染和普魯士藍(lán)染色技術(shù)進(jìn)一步放大檢測信號。

3 石墨烯納米復(fù)合物在其他方面的研究進(jìn)展

催化作用是通過催化劑改變反應(yīng)物的活化能從而改變化學(xué)反應(yīng)速率而不影響化學(xué)平衡的作用。催化作用基本在催化劑表面上進(jìn)行，因此，催化劑的表面性質(zhì)對催化作用有很大影響。催化劑比表面積大，表面上活化中心點(diǎn)多，表面對反應(yīng)物吸附能力強(qiáng)，這些都對催化活性有利，因?yàn)榛瘜W(xué)吸附能降低反應(yīng)活化能。把催化劑成分分散負(fù)載在載體上制成的催化劑稱負(fù)載型催化劑。合適載體的選擇可以增強(qiáng)催化劑的作用，常用的催化劑載體有活性碳、硅藻土、活性氧化鋁、硅膠和分子篩。對載體的要求是機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好。石墨烯由于其高比表面積特性、高效的電子傳輸性能以及本身結(jié)構(gòu)可以起到的富集催化底物的能力而一躍成為作為材料載體進(jìn)而合成高效催化劑的最佳選擇。Sun等［44］等通過溶劑熱還原法將Fe3O4納米粒子結(jié)合在氧化石墨烯的表面，形成magnetite/reduced graphene oxide(MRGO)復(fù)合物，并展現(xiàn)出很強(qiáng)的染料降解能力(在最適條件下能達(dá)到對羅丹明B的91%和對孔雀綠的94%的催化效率)。有研究人員［45］證明了在CdSe/ZnS納米晶體結(jié)構(gòu)和單層石墨烯片層結(jié)構(gòu)之間的高效能量轉(zhuǎn)移;Lightcap等［46］將TiO2納米粒子構(gòu)建在石墨烯片層上形成二維的催化體系，具有良好的電子傳遞能力。

光催化劑是一種在光的照射下，自身不起變化卻可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，光催化劑是利用自然界存在的光能轉(zhuǎn)換成為化學(xué)反應(yīng)所需的能量來產(chǎn)生催化作用，使周圍之氧氣及水分子激發(fā)成極具氧化力的自由基離子，其幾乎可分解所有對人體和環(huán)境有害的有機(jī)物質(zhì)及部分無機(jī)物質(zhì)，不僅能加速反應(yīng)，亦能運(yùn)用自然界的定侓，不造成資源浪費(fèi)與附加污染形成。石墨烯在光催化降解污染物方面最近也有一些很好的進(jìn)展，清華大學(xué)李研究組［47］報(bào)道了通過化學(xué)鍵相連接的TiO2納米粒子-石墨烯復(fù)合物的成功制備，證明了其高效的光催化降解有機(jī)染料的能力，具體表現(xiàn)在降解前后光響應(yīng)范圍的變化，并將其歸于石墨烯對染料的高吸附能力、復(fù)合物擴(kuò)展的光響應(yīng)范圍以及石墨烯高導(dǎo)電性所導(dǎo)致的增強(qiáng)的電荷分離和傳輸。這項(xiàng)工作為制備高性能二氧化鈦-碳復(fù)合材料提供很好的思路，同時(shí)也為其在環(huán)保等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。

電化學(xué)是研究電和化學(xué)反應(yīng)相互關(guān)系的科學(xué)。石墨烯衍生物和金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锵嘟Y(jié)合，可有效增大多孔效用，高比表面積和高效電子傳輸性能使石墨烯及其衍生物作為電極基底在燃料電池、超級電容等方面具有相當(dāng)光明的應(yīng)用前景。在金屬或者在SiC表面延拓生長的石墨烯由于石墨碳與襯底間的晶格失配而導(dǎo)致出現(xiàn)周期性的莫爾條紋(Moirépattern)。這種表面超結(jié)構(gòu)可以作為理想的兩維表面模板來擔(dān)載納米金屬團(tuán)簇［48］。Qiu 等［49］指出在表面修飾有多聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)的氧化石墨烯的基礎(chǔ)上，經(jīng)硼氫化鈉(BH4)還原后可以實(shí)現(xiàn)負(fù)載率(18～78wt%)可控的Pt納米粒子(4.6 nm)均一、穩(wěn)定的表面沉積。石墨烯還可以通過表面官能化形成可控的化學(xué)缺陷，例如表面引入羥基、羰基、環(huán)氧基等，這些化學(xué)缺陷能夠作為金屬生長的成核中心，達(dá)到控制金屬生長的目的，以改善其催化性能［50-51］。

有文章［52］提出，可以實(shí)現(xiàn)石墨烯-四氧化三鐵(GN-Fe3O4)納米復(fù)合物的溶劑熱一步合成。溶液中氧化石墨烯被還原成石墨烯的同時(shí)，伴隨著四氧化三鐵納米顆粒在其表面的形成與沉積。在180℃通過肼對氧化石墨烯的還原作用生成石墨烯，與此同時(shí)，絡(luò)合在氧化石墨烯表面的Fe3+(來自FeCl3·6H2O)在水合肼的作用下在石墨烯的表面成核生長，形成穩(wěn)定、尺寸均一(7 nm)、分散均勻的四氧化三鐵納米顆粒。這種復(fù)合物因其高的鋰離子儲存特性、高度可逆容量、循環(huán)性能好以及優(yōu)良的電容能力，可作為液態(tài)鋰離子電池優(yōu)良的高性能陽極材料，也為其他的類似復(fù)合材料提供了光明的應(yīng)用前景，更多樣的材料與石墨烯的復(fù)合是使鋰電池的性能得到改進(jìn)的可行途徑。

超級電容器(Supercapacitors)是一種新型的儲能裝置［53］，利用活性炭多孔電極和電解質(zhì)組成的雙電層結(jié)構(gòu)獲得超大的容量，然而，相對較高的成本和低導(dǎo)電性的金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔镌谌萘吭龃蠓矫嬉呀?jīng)達(dá)到了一定的極限［54］。而以石墨烯作為模板，在其上負(fù)載 Mn3O4、Co3O4、Cu2O、SnO2、RuO2、TiO2等不同的金屬納米顆粒來改進(jìn)電極表面，使得在保證原有的高能量密度的同時(shí)也可有效提高超級電容的能量密度;在石墨烯載體的表面接上聚苯胺(PANi)［55］，兩者通過氧化石墨烯上的羧基和聚苯胺上的氮結(jié)合而形成摻雜。氧化石墨烯上的官能團(tuán)能夠促進(jìn)聚苯胺單體的成核生長，起到進(jìn)一步增加有效裸露面積的作用，兩者通過π-π作用緊密結(jié)合，每增加1%(質(zhì)量)的氧化石墨烯，聚苯胺電極的導(dǎo)電性［56-57］可增加 2 S·cm-1到10 S·cm-1，掃描電壓10 mV·s-1的條件下比電容由216 F·g-1上升為531 F·g-1。除了能有效增加電導(dǎo)率和電容性之外，氧化石墨烯還可以提高負(fù)荷電極的循環(huán)穩(wěn)定性，其片層結(jié)構(gòu)對機(jī)械形變的承受力也可以輕松應(yīng)對充放電循環(huán)過程中的干縮和濕脹的情況。納米復(fù)合材料在更高的電壓掃描速度下(100 mV·s-1)的比電容仍然能夠維持并且高達(dá)85%［58］，此類復(fù)合物作為甲醇氧化及氧氣還原等反應(yīng)的模擬酶催化劑，相較于傳統(tǒng)的炭黑擔(dān)載催化劑能夠有效降低甲醇的氧化電位，具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這種簡單而低成本的石墨烯制備技術(shù)和納米復(fù)合材料具有良好的電容特性和優(yōu)良的商業(yè)應(yīng)用前景。

4 展 望

短短幾年內(nèi)石墨烯在眾多研究領(lǐng)域都有了廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)代工藝水平可以達(dá)到的石墨烯及其衍生物低成本量產(chǎn)使得以其為基底載上高分子、金屬、金屬氧化物、無機(jī)晶體等合成的多功能復(fù)合材料在各個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展得到快速的發(fā)掘和開發(fā)，不同復(fù)合物的設(shè)計(jì)與合成是現(xiàn)在科學(xué)家們需要努力的重點(diǎn)方向。相信隨著石墨烯制造方面的不斷進(jìn)步，更多具有優(yōu)異性能的材料被復(fù)合到石墨烯及其衍生物表面，石墨烯的納米復(fù)合物材料將在能源催化、生物醫(yī)學(xué)［59］等廣闊的領(lǐng)域造福人類。

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