陳惠超 趙長(zhǎng)遂

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,南京 210096)

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210096)

目前,世界各國(guó)在大規(guī)模減排、分離CO2技術(shù)方面正進(jìn)行著廣泛的研究．然而,經(jīng)濟(jì)性是決定CO2分離技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的重要因素之一．石灰石、白云石等吸收劑以其分布廣泛、價(jià)格低廉,其主要成分碳酸鈣的分解與合成具有可逆性,能實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用捕獲CO2等優(yōu)勢(shì),引起學(xué)者們的廣泛關(guān)注．運(yùn)用鈣基吸收劑在雙流化床進(jìn)行循環(huán)煅燒/碳酸化反應(yīng)是捕集CO2的重要工藝,具體過程是：石灰石送入流化床煅燒爐內(nèi)煅燒,形成的CaO送入增壓流化床碳酸化爐中捕捉CO2,從而使煙氣中CO2的排放量降低．碳酸化反應(yīng)生成的CaCO3通過氣固分離器分離至煅燒爐中再生,同時(shí)適當(dāng)補(bǔ)充新鮮的石灰石以保證吸收劑的活性．煅燒爐采用純氧燃燒方式,便于形成高濃度的CO2(>95%)．該工藝可以實(shí)現(xiàn)電站在煤燃燒或煤氣化以及煤、生物質(zhì)氣化制氫過程中CO2的大規(guī)模、高效、經(jīng)濟(jì)分離[1-3]．分離出的CO2純度大于95%,可用于石油開采提高石油開采率，或進(jìn)一步純化用于食品加工等．

然而,在循環(huán)煅燒/碳酸化過程中,石灰石的碳酸化能力隨著反應(yīng)次數(shù)的增加下降迅速[4].Abanades等[5]進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)工作,并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析整理后提出了CaO碳酸化轉(zhuǎn)化率與循環(huán)次數(shù)的函數(shù)關(guān)系,該式適用實(shí)驗(yàn)條件寬(碳酸化溫度600～866℃、碳酸化氣氛中CO2分壓0.01～0.13MPa,煅燒溫度750～1060℃,煅燒氣氛中CO2分壓0～0.4MPa)，具有重要參考價(jià)值．然而,根據(jù)該函數(shù)關(guān)系式,循環(huán)反應(yīng)20次后,CaO的碳酸化轉(zhuǎn)化率降至0.174．

為此,研究者從對(duì)吸收劑進(jìn)行改性[6-11]、制備高效吸收劑[12]等方面開展了一系列研究工作,以提高鈣基吸收劑循環(huán)捕獲CO2性能．雖然這些研究結(jié)果顯示,CaO循環(huán)捕獲CO2能力均有不同程度的提高,但它們離大規(guī)模應(yīng)用還有一定距離,仍需作進(jìn)一步的檢驗(yàn),并降低改性、制備成本．

研究表明,CaO的碳酸化速率與碳酸化氣氛中CO2分壓力成比例[13];Oakeson等[14]在碳酸化溫度為850～1044℃,CO2分壓力為0.245～2.487MPa的條件下獲得的研究結(jié)果表明碳酸化反應(yīng)速率是碳酸化溫度和CO2分壓力的函數(shù),CO2分壓力的影響與Langmuir等溫吸附形式有很好的關(guān)聯(lián)性．Sun等[15]認(rèn)為CaO碳酸化本征反應(yīng)速率與CO2分壓力存在變化的反應(yīng)級(jí)數(shù),當(dāng)CO2分壓力大于10kPa時(shí),反應(yīng)級(jí)數(shù)由一級(jí)轉(zhuǎn)變?yōu)榱慵?jí)．雖然學(xué)者們對(duì)于CaO與CO2分壓力之間反應(yīng)速率關(guān)系的意見不完全一致,但普遍認(rèn)為在一定的CO2分壓力范圍內(nèi),CaO的碳酸化反應(yīng)與CO2分壓力成比例,即提高CO2分壓力可望能促進(jìn)碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行．因此,采用增加碳酸化壓力的方法提高鈣基吸收劑的CO2捕獲效率,不僅能提高吸收劑循環(huán)利用率,減少煅燒耗熱量及失活吸收劑處理量,降低煅燒爐耗氧量,而且還能縮小碳酸化爐和煅燒爐的體積,大大降低CO2的捕獲成本．采用加壓碳酸化/煅燒循環(huán)捕獲CO2的方法高效捕集CO2將具有更廣泛的應(yīng)用前景．

本文從提高吸收劑循環(huán)碳酸化性能出發(fā),考察白云石在不同碳酸化反應(yīng)壓力、溫度、碳酸化氣氛和煅燒氣氛中CO2濃度以及顆粒粒徑等條件下的循環(huán)碳酸化特性,并與石灰石的循環(huán)特性作比較,為推廣利用鈣基吸收劑循環(huán)高效捕集CO2提供理論指導(dǎo)．

1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

圖1為常壓煅燒/加壓碳酸化反應(yīng)系統(tǒng)簡(jiǎn)圖．該系統(tǒng)包括常壓煅燒爐和加壓碳酸化爐,智能溫控系統(tǒng)能夠準(zhǔn)確控制爐內(nèi)的工作溫度,溫度偏差為±1℃．實(shí)驗(yàn)過程中,將反應(yīng)樣品平鋪在磁舟內(nèi)形成薄層,放置煅燒爐內(nèi)煅燒充分后,送入加壓碳酸化爐內(nèi),爐內(nèi)迅速升壓至所需反應(yīng)壓力,待爐內(nèi)溫度穩(wěn)定后,將氣氛切換到碳酸化反應(yīng)氣氛．反應(yīng)結(jié)束后,將爐內(nèi)壓力卸去,取出樣品,在高精度電子天平上稱重,天平精度為±0.5mg,如此反復(fù),進(jìn)行循環(huán)碳酸化反應(yīng)．調(diào)整給氣流量,使進(jìn)入爐內(nèi)的氣速大于0.1m/s以消除反應(yīng)過程中外擴(kuò)散的影響．對(duì)樣品做預(yù)備性實(shí)驗(yàn)以確定充分煅燒時(shí)間和碳酸化反應(yīng)時(shí)間,分別為10和25min．表1和表2分別示出了本實(shí)驗(yàn)的主要反應(yīng)條件和反應(yīng)樣品的主要成分．循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率XN按下式計(jì)算:

(1)

式中,XN為循環(huán)N次后的碳酸化轉(zhuǎn)化率;mN為第N次循環(huán)反應(yīng)后樣品質(zhì)量,g;m1為第1次煅燒后的樣品質(zhì)量,g;m0為反應(yīng)前樣品質(zhì)量,g;A為樣品中CaO含量;WCaCO3和WCaO分別為CaCO3和CaO的摩爾質(zhì)量,g/mol．

圖1 常壓煅燒/加壓碳酸化反應(yīng)系統(tǒng)簡(jiǎn)圖

表1 反應(yīng)條件

表2 白云石的成分分析 %

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差分析

圖2給出了碳酸化反應(yīng)壓力(Pcarb)為0.5MPa,碳酸化反應(yīng)溫度(Tcarb)為650和750℃時(shí),白云石的XN隨N的變化情況．由圖可知,相同碳酸化反應(yīng)溫度條件下,2組實(shí)驗(yàn)的碳酸化轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)的變化趨勢(shì)一致,Tcarb為650℃和750℃時(shí),2組實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)誤差分別為2.8%和0.5%．其他工況條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在相似的實(shí)驗(yàn)過程下獲得,因此本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)誤差可認(rèn)為均小于5.0%．

圖2 白云石XN隨N的變化情況

2.2 Pcarb和Tcarb對(duì)白云石加壓碳酸化的影響

圖3展示了Pcarb和Tcarb對(duì)白云石XN的影響．當(dāng)Tcarb=650℃時(shí),隨著N的增加,XN呈下降趨勢(shì),如圖3(a)所示．隨著Pcarb的增加,XN呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),白云石在0.5MPa左右呈現(xiàn)出最佳的XN．當(dāng)Tcarb=700℃時(shí),各壓力下的XN均比Tcarb=650℃時(shí)大,如圖3(b)所示．由化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理可知,反應(yīng)溫度增加,反應(yīng)速率增大,有利于碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行．同時(shí),由吉布斯自由能最小原理可得,CaO與CO2反應(yīng)過程中CO2分壓力與平衡溫度存在如下關(guān)系[16]:

(2)

式中,Peq為CO2平衡分壓力,MPa;T為熱力學(xué)平衡溫度,K．

由式(2)可知,Tcarb=700℃對(duì)應(yīng)的CO2平衡分壓力為3.5kPa,隨著Pcarb從0.1MPa增加至0.7MPa,CO2分壓力從15kPa增加至90kPa,碳酸化反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力(CO2分壓力與反應(yīng)溫度下CO2平衡分壓力之差)增加,有利于碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行．然而,當(dāng)CO2分壓力增加到一定程度時(shí),XN并不相應(yīng)增加．其原因可能是,Tcarb=700℃時(shí),CaO與CO2本身的反應(yīng)速率較快,隨著CO2分壓力的增加,碳酸化反應(yīng)速率加快,然而,對(duì)于具有一定微觀孔隙結(jié)構(gòu)的吸收劑,過快的反應(yīng)速率將使得CO2來(lái)不及通過孔道進(jìn)入顆粒內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng),便與表面CaO反應(yīng)生成CaCO3產(chǎn)物層．由于CaCO3產(chǎn)物層的摩爾體積(36.9mol/cm3)較大,為CaO(16.9 mol/cm3)的2倍多,CaO顆粒的孔隙容易被堵塞而阻礙碳酸化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,導(dǎo)致XN并不與Pcarb成比例．Tcarb=700℃時(shí),存在著最佳的Pcarb使得白云石獲得最高的XN．

圖3 Tcarb和Pcarb對(duì)白云石XN的影響(dp<125μm)

當(dāng)Tcarb=750℃時(shí),XN隨Pcarb和N的變化趨勢(shì)如圖3(c)所示，可發(fā)現(xiàn)該趨勢(shì)與圖3(a)和(b)類似,且XN與Tcarb=700℃時(shí)非常接近．這表明,白云石在Tcarb=700～750℃,Pcarb=0.5MPa時(shí)具有相近的循環(huán)碳酸化反應(yīng)特性．當(dāng)Tcarb=800℃時(shí),XN隨N增加下降相對(duì)較快,如圖3(d)所示．其原因主要是,Tcarb增加,對(duì)應(yīng)的CO2平衡分壓力增加,在一定Pcarb下吸收劑的碳酸化反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力減小,不利于碳酸化反應(yīng)進(jìn)行,隨著N的增加,煅燒過程和碳酸化過程的燒結(jié)作用造成了吸收劑在高、低Tcarb下的孔隙結(jié)構(gòu)改變,并逐漸產(chǎn)生差異,使得有利于CO2擴(kuò)散和反應(yīng)的中孔和微孔在高Tcarb下大量減少,不利于碳酸化反應(yīng)進(jìn)行,XN隨N的增加下降較快．

2.3 dp對(duì)白云石加壓碳酸化的影響

鈣基吸收劑的顆粒粒徑對(duì)其碳酸化反應(yīng)有一定的影響．一般而言,固體顆粒粒徑dp越小,其在氣固化學(xué)反應(yīng)控制條件下的反應(yīng)程度越大,轉(zhuǎn)化率越高；dp越大,孔擴(kuò)散在反應(yīng)中占主導(dǎo)地位,氣固反應(yīng)阻力增大,對(duì)氣固反應(yīng)不利[17]．圖4展示了dp對(duì)白云石XN的影響．由圖可知,在Tcarb=700℃,Pcarb為0.5和0.7MPa下,3種dp下白云石前4次循環(huán)反應(yīng)的XN均非常接近1.0．第5次循環(huán)反應(yīng)開始,0.7MPa壓力下各dp的XN隨N的增加下降較快,但XN差別不大,循環(huán)10次后XN為0.68左右．這表明,高Pcarb對(duì)dp具有較好的適應(yīng)性．而在0.5MPa下,存在最佳的dp,為150～300μm,經(jīng)歷10次循環(huán)反應(yīng)后,XN=0.77．由燒結(jié)動(dòng)力學(xué)可知,固體粉末dp越大,其比表面積越小,本征表面能驅(qū)動(dòng)力越小；dp越小,比表面越大,本征表面能驅(qū)動(dòng)力越大[18].dp較大的白云石抗燒結(jié)能力比dp較小的白云石強(qiáng),而白云石的dp較大時(shí),其在碳酸化過程中又容易限制CO2的擴(kuò)散,因此,在孔擴(kuò)散控制和燒結(jié)機(jī)理共同作用下,白云石在dp=150～300μm時(shí)獲得了最高的XN．

圖4 dp對(duì)白云石XN的影響

2.4 碳酸化氣氛中CO2濃度對(duì)白云石加壓碳酸化的影響

Mess等[4]認(rèn)為,CaO的碳酸化反應(yīng)過程中,CO2通過孔隙擴(kuò)散的有效擴(kuò)散系數(shù)Deff為

(3)

式中,D為孔擴(kuò)散系數(shù)，cm/s2;Cs為反應(yīng)氣相本體中CO2濃度，mol/cm3(假設(shè)CaO表面CO2濃度為零);MCaO為CaO的摩爾質(zhì)量，g/mol;ρCaO為CaO的真實(shí)密度，g/cm3．由此可見,反應(yīng)氣氛中CO2濃度越大,CO2的有效擴(kuò)散系數(shù)也越大,碳酸化反應(yīng)越快,對(duì)碳酸化反應(yīng)越有利．

然而,在加壓碳酸化反應(yīng)過程中,XN并不隨碳酸化氣氛中CO2濃度的增加而增加．圖5示出了Pcarb=0.5MPa,Tcarb=700℃,dp<125μm時(shí)碳酸化氣氛中CO2濃度對(duì)白云石XN的影響．由圖可知,碳酸化氣氛中CO2濃度從15%增加到100%時(shí),XN隨N的增加均呈下降趨勢(shì),各CO2濃度下轉(zhuǎn)化率差別非常小.這主要是因?yàn)榘自剖旧頁(yè)碛袃?yōu)良的孔隙結(jié)構(gòu),Pcarb=0.5MPa,Tcarb=700℃下的碳酸化反應(yīng)較快,碳酸化氣氛中CO2濃度的增加對(duì)進(jìn)一步增加碳酸化反應(yīng)速率的貢獻(xiàn)有限,XN沒有明顯地提高．白云石本身具有一定的抗燒結(jié)能力,其在不同的CO2濃度下,隨著N的增加,能保持比較高的碳酸化轉(zhuǎn)化率．因此,對(duì)于孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)越的吸收劑,在加壓碳酸化條件下,其對(duì)碳酸化氣氛中CO2濃度具有很好的適應(yīng)性．對(duì)于本實(shí)驗(yàn),在Tcarb=700℃和Pcarb=0.5MPa條件下,煙氣CO2濃度為15%時(shí)便可獲得較高的XN,表明0.5MPa和700℃下對(duì)捕捉煙氣中的CO2非常適合,可高效捕獲具有不同CO2濃度氣體中CO2,凈化煙氣或合成氣．

圖5 碳酸化氣氛中CO2濃度對(duì)白云石XN的影響

2.5 煅燒氣氛中CO2濃度對(duì)白云石加壓碳酸化的影響

CO2已被普遍認(rèn)為是一種燒結(jié)媒介,會(huì)強(qiáng)烈影響石灰石煅燒產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu),其分壓力的增加對(duì)石灰石分解的動(dòng)力學(xué)特性存在影響[19]．然而,煅燒氣氛中CO2濃度對(duì)鈣基吸收劑加壓碳酸化的影響程度是一個(gè)值得關(guān)注的問題．

圖6給出了dp<125μm的白云石在Tcarb=700℃時(shí),煅燒氣氛中CO2濃度對(duì)XN的影響．由圖可知,Pcarb=0.1MPa時(shí),XN受煅燒氣氛中CO2濃度的影響相對(duì)較大,煅燒氣氛中無(wú)CO2時(shí)X1為0.88～0.92,循環(huán)反應(yīng)10次后,XN下降為0.55,而CO2濃度為80%時(shí)XN則下降為0.46,多衰減了9%．常壓碳酸化反應(yīng)下,煅燒氣氛中CO2濃度的增加加速了XN的衰減．Pcarb=0.5MPa時(shí),隨著煅燒氣氛中CO2濃度從0增加到100%,各CO2濃度下的XN差異較小,循環(huán)反應(yīng)10次后,XN均大于0.73,其中無(wú) CO2時(shí)的XN比 CO2濃度為100%時(shí)高2%,CO2濃度為80%與CO2濃度為100%時(shí)的XN幾乎沒有差別．表明煅燒氣氛中CO2濃度對(duì)加壓碳酸化反應(yīng)XN的影響較小,加壓碳酸化反應(yīng)對(duì)煅燒氣氛具有較好的適應(yīng)性,0.5MPa和700℃的碳酸化反應(yīng)條件在某種程度上可以彌補(bǔ)煅燒氣氛中CO2濃度的增加導(dǎo)致吸收劑微觀結(jié)構(gòu)改變的影響．

圖6 煅燒氣氛中CO2濃度對(duì)白云石XN的影響

2.6 白云石與石灰石的加壓碳酸化特性比較

圖7給出了在Tcarb=700℃,Pcarb=0.5MPa,dp<125μm,CO2濃度為15%和100%的碳酸化氣氛下,白云石與石灰石的循環(huán)碳酸化特性及其循環(huán)反應(yīng)10次后的孔容積特性．由圖7(a)可知,白云石在2種碳酸化氣氛中的XN均比石灰石高．經(jīng)歷10次循環(huán)后,15%CO2濃度下白云石的XN為0.73,而石灰石的為0.62．白云石在較寬的CO2濃度下均獲得比較高的XN．而石灰石的XN隨著碳酸化中CO2濃度的增加下降較快．白云石對(duì)CO2濃度的適應(yīng)性更強(qiáng),在循環(huán)碳酸化過程能保持較高的XN．圖7(b)說明了在CO2濃度為15%的碳酸化氣氛下白云石的XN較石灰石高的主要原因．白云石的加壓碳酸化/循環(huán)煅燒反應(yīng)對(duì)顆粒粒徑、煅燒氣氛及碳酸化氣氛中CO2濃度等具有相對(duì)寬松的適應(yīng)范圍,易實(shí)現(xiàn)高效捕獲煙氣中CO2及凈化合成氣的規(guī)?；瘧?yīng)用．

圖7 白云石與石灰石的循環(huán)碳酸化特性及孔容積特性比較

3 結(jié)論

1)Pcarb一定時(shí),XN隨Tcarb增加先增加后減小,在Tcarb=700℃左右,XN隨N的增加下降緩慢;在15% CO2濃度下,Tcarb一定時(shí),在一定范圍內(nèi)提高Pcarb有利于碳酸化反應(yīng)．隨著Pcarb的進(jìn)一步增加,由于CaCO3產(chǎn)物層的快速形成抑制了碳酸化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,XN并不隨Pcarb的增加成比例增加．

2)Tcarb和Pcarb對(duì)CaO的碳酸化反應(yīng)具有相互補(bǔ)償?shù)淖饔?存在最佳的Tcarb和Pcarb使得CaO獲得最佳的XN,在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),0.5MPa和700～750℃的碳酸化反應(yīng)條件下獲得最佳的XN．

3) 白云石的加壓碳酸化對(duì)煅燒氣氛中CO2濃度具有較好的適應(yīng)性，并具有較寬的粒徑(dp=0～450μm)適應(yīng)范圍．相同反應(yīng)條件下其XN較石灰石的大．

4) 增加碳酸化氣氛中CO2濃度并不一定能提高鈣基吸收劑加壓條件下的XN,在0.5MPa和700℃下提高CO2濃度,XN沒有顯著提高．

5) 白云石具有較石灰石優(yōu)越的孔隙結(jié)構(gòu)是其獲得較高XN的主要原因．

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