馬海燕，潘 一, 楊雙春

（遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001）

陰離子表面活性劑（AS)是表面活性劑中用得最多的一類(lèi), 其應(yīng)用領(lǐng)域從日用化學(xué)工業(yè)遍布到工農(nóng)業(yè)各個(gè)部門(mén)?！?011-2013年中國(guó)表面活性劑行業(yè)研究報(bào)告》報(bào)道 2010年我國(guó)表面活性劑產(chǎn)量為 140.2萬(wàn)t，而僅LAS（直鏈烷基苯磺酸鹽，陰離子表面活性劑的一類(lèi))產(chǎn)量就占表面活性劑總產(chǎn)量的 29.8%。當(dāng)工廠廢水和生活污水中的AS濃度達(dá)到一定值，陰離子表面活性劑會(huì)產(chǎn)生大量的泡沫或聚集在顆粒物表面,從而阻斷水中氧氣的交換,破壞水生生物的生存環(huán)境。因此有必要對(duì)AS開(kāi)展分析檢測(cè)和快速鑒定。國(guó)內(nèi)外學(xué)者目前對(duì)表面活性劑檢測(cè)的研究多集中在提高分析測(cè)定的準(zhǔn)確性、靈敏度和探索測(cè)定AS的新方法上。筆者介紹了測(cè)定陰離子表面活性劑的幾種方法，如可見(jiàn)分光光度法、共振光散射法、熒光光度法和色譜法等測(cè)定方法，并對(duì)今后的發(fā)展方向提出了建議，以此為相關(guān)研究提供參考。

1 測(cè)定方法

近幾年，國(guó)內(nèi)外關(guān)于陰離子表面活性劑的測(cè)定方法提出了很多，有可見(jiàn)分光光度法，熒光光度法，共振光散射法，色譜法，流動(dòng)注射分析法等。

1.1 可見(jiàn)分光光度法

馮泳蘭等[1]研究了亮綠褪色光度法測(cè)定廢水中陰離子表面活性劑的可靠性。在pH=3.30硫酸介質(zhì)中，亮綠與陰離子表面活性劑DBOSO3Na、DOSO3Na、DSO4Na會(huì)形成藍(lán)綠色離子化合物。640 nm處是反應(yīng)的最大褪色波長(zhǎng)，DBOSO3Na、DOSO3Na、DSO4Na的濃度分別在0～6、0～10、0～8 mg/L范圍符合A=εb c朗伯-比爾定律，作者用該方法測(cè)定了實(shí)際生活污水中陰離子表面活性劑的含量，以十二烷基苯磺酸鈉表示，結(jié)果表明該方法和經(jīng)典的亞甲基藍(lán)方法接近，而且操作簡(jiǎn)便快速，不需要萃取劑，避免對(duì)環(huán)境造成二次污染。田志茗等[2]應(yīng)用了同樣的原理進(jìn)一步研究了SDS對(duì)MO-CPB體系的增色作用。在10%的乙醇溶液介質(zhì)中，460 nm為最大增色波長(zhǎng)。研究發(fā)現(xiàn)在460 nm處，當(dāng)加入的SDS濃度在0～8.0×10-5mol·L-1的范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好，摩爾吸光系數(shù)為1.89×104L·mol-1·cm-1。并在此波長(zhǎng)下研究了締合物的組成，探究了酸度、顯色時(shí)間等因素對(duì)顯色體系的影響。王銳等[3]確定了此方法的最佳條件，并證明了此方法可普遍應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)測(cè)得最大吸收波長(zhǎng)在630 nm處，陽(yáng)離子溶液(1.0×10-4mol/L)應(yīng)加入20 mL，緩沖指示劑加入10 mL，靜置時(shí)間為2 h，溫度為25 ℃左右。并確定了陰離子表面活性劑的加入量應(yīng)控制在陽(yáng)離子表面活性劑加入量的一半。但是當(dāng)陰離子表面活性劑加入量過(guò)大時(shí)，形成的復(fù)合物會(huì)影響顯色，線(xiàn)性將變差。陳向明等[4]也基于陰陽(yáng)離子表面活性劑的締合原理，建立了結(jié)晶紫沉淀-光度測(cè)定法。作者研究發(fā)現(xiàn)DSO4Na在酸性介質(zhì)中會(huì)與結(jié)晶紫形成淀，然后離心取上清液，在591 nm處測(cè)定其吸光度，其吸光度值與濃度成反比，從而可以測(cè)定水中陰離子表面活性劑的含量。并且篩選了陰離子表面活性劑、沉淀劑、指示劑的用量和種類(lèi)，討論了酸度、試劑加入順序和共存離子等因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。該方法不用萃取、步驟簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便且相對(duì)誤差較小。

1.2 紫外分光光度法

劉紅等[5]研究了硫堇與DBOSO3Na的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在pH=4.80的緩沖溶液中，硫堇在282 nm處有一吸收峰，加入DBOSO3Na后280 nm處吸光度值下降，吸光度變化值與其濃度成正比，摩爾吸光系數(shù)為2.4×104L·mol－1·cm－1，線(xiàn)性范圍在0.5～6 mg/L之間，該方法可用于測(cè)定環(huán)境水中的DBOSO3Na。

1.3 熒光光度法

熒光光度法是一種利用物質(zhì)吸收較短波長(zhǎng)的光后發(fā)射較長(zhǎng)波長(zhǎng)特征光譜的性質(zhì)對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性或定量分析的方法。馮泳蘭等[6]研究了熒光素與陰離子表面活性劑DBOSO3Na、DOSO3Na、DSO4Na的熒光性質(zhì)。結(jié)果表明，室溫25 ℃時(shí)，在pH=7.3～7.7的KH2PO4-Na2HPO4的緩沖溶液中，向體系中加入DBOSO3Na、DOSO3Na后熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，加入DSO4Na后熒光度減弱。馮泳蘭等[7]基于上述原理研究了2'，7'-二氯熒光素?zé)晒夥y(cè)定DOSO3Na方法。研究表明在相同的緩沖溶液中，DOSO3Na與2',7'-二氯熒光素反應(yīng)后體系的熒光強(qiáng)度增加，體系激發(fā)波長(zhǎng)為498 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為532 nm，DOSO3Na含量在0～85 μg/m L范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度差值呈線(xiàn)性關(guān)系。該方法實(shí)現(xiàn)了簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)水體中的DOSO3Na。李紅英[8]也采用熒光光度法測(cè)定了地表水中的烷基苯磺酸鹽類(lèi)陰離子表面活性劑, 探討了pH值和其他干擾物質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，測(cè)定結(jié)果在0.200～5.00 mg/L范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系。該方法靈敏度高、操作簡(jiǎn)便, 但是在實(shí)際測(cè)定中應(yīng)避免Ca2+、K+、Fe3+等其他干擾離子對(duì)測(cè)定的干擾。

1.4 共振光散射法

陳展光[9]等用共振光散射法研究了以VBB(陽(yáng)離子染料維多利亞藍(lán)B)為探針測(cè)定AS（陰離子表面活性劑）的新方法。在pH=3的Britton Robinson(BR)緩沖溶液中,VBB與SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)形成締合物,RLS(共振光散射)的強(qiáng)度會(huì)增強(qiáng),RLS強(qiáng)度增值與SDBS濃度成線(xiàn)性關(guān)系。檢出限為0.021 mg/L,線(xiàn)性范圍在0.10～2.40 mg/L之間。該方法不需要萃取, 使用普通的熒光分光光度計(jì)既靈敏又快速，并已用于實(shí)際地表水中水樣的測(cè)定, 測(cè)定結(jié)果和回收率令人滿(mǎn)意。肖錫林等[10]研究了JG(健那綠)與SDBS（十二烷基苯磺酸鈉）作用的共振瑞利散射光譜,建立了AS均勻設(shè)計(jì)優(yōu)化共振瑞利散射測(cè)定SDBS的方法。研究表明溶液pH為12.4時(shí),加入SDBS,JG共振瑞利散射強(qiáng)度增加，并且在625 nm處存在一共振瑞利散射峰，其強(qiáng)度與十二烷基苯磺酸鈉的濃度呈正比。該方法的線(xiàn)性范圍為0～3.48 mg·L-1,檢出限為17.8 ng·mL-1。盡管共振光散射方法有較高的靈敏性并且操作簡(jiǎn)便，但是其選擇性較差，很難將被測(cè)物與干擾物的信號(hào)分開(kāi)。趙小輝等[11]為了克服上述的缺陷，基于SDBS與羅丹明B的反應(yīng)研究了一測(cè)定SDBS的新方法-雙波長(zhǎng)共振散射比率法。作者通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在BR緩沖溶液中,SDBS與RB發(fā)生反應(yīng)后,373.0 nm處的共振光散射強(qiáng)度會(huì)增強(qiáng)。當(dāng)加入的羅丹明B濃度為1.0×10－4mol/L時(shí)，以I373.0為測(cè)定點(diǎn)，線(xiàn)性范圍為0.018～80 μmol/L,檢出限為1.76 nmol/L。以I685.0/I650.0的比值為測(cè)定點(diǎn)，線(xiàn)性范圍為0.002～100μmol/L、檢出限為0.23 nmol/L。作者通過(guò)此方法證明了雙波長(zhǎng)共振散射比率法有較高的準(zhǔn)確性。

1.5 流動(dòng)注射分析法

王玉杰等[12]采用自制CAS電極(碳棒PVC涂膜陰離子表面活性劑電極)，建立了測(cè)定陰離子表面活性劑的流動(dòng)注射電位分析方法。該實(shí)驗(yàn)以0.01 mol/L的KCl溶液作載流, 流速為6.6 mL/min, 進(jìn)樣體積為200 μL，分散管長(zhǎng)為20 cm，采樣頻率為50～80次樣/h。該實(shí)驗(yàn)的優(yōu)點(diǎn)是電極成本低、響應(yīng)范圍寬、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好、分析速度快，并且有較好的實(shí)用性。王麗平等[13]采用在線(xiàn)萃取預(yù)處理功能模塊配合流動(dòng)注射分析法來(lái)測(cè)定水體中的陰離子表面活性劑。作者通過(guò)對(duì)萃取模塊結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn), 解決了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中峰形拖尾和更換萃取膜等問(wèn)題。該方法檢出限為10.2 μg/L，在50.0～1 000.0 μg/L濃度范圍陰離子表面活性劑有良好的線(xiàn)性關(guān)系，操作簡(jiǎn)便，分析速度快、效率高，而且采用在線(xiàn)萃取預(yù)處理技術(shù),減少了氯仿對(duì)環(huán)境造成的危害。

1.6 色譜法

相莉等[14]研究了測(cè)定泡打粉中LAS的方法，樣品加水溶解，并加入硫酸調(diào)節(jié)其pH值為3，繼續(xù)加入氯仿進(jìn)行萃取，然后用高效液相色譜測(cè)定。作者探討了色譜柱、流動(dòng)相pH值和氯仿純度等因素對(duì)測(cè)定結(jié)果所造成的影響。最終確定分析條件為C8柱、流動(dòng)相的甲醇與10 mmol/L乙酸銨(pH=9)溶液體積比為65︰35、流速為0.8 mL/min、紫外檢測(cè)器的檢測(cè)波長(zhǎng)為225 nm。結(jié)果表明: 該方法簡(jiǎn)便準(zhǔn)確，可消除泡打粉中石糖精鈉、香蘭素等物質(zhì)的干擾。但是實(shí)驗(yàn)耗時(shí)，加入的氯仿對(duì)人體和環(huán)境都有害。解迎雙[15]使用固相萃取技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理后用高效液相色譜法檢測(cè)水中的烷基苯磺酸鈉。先將樣品進(jìn)行高速冷凍離心，然后用MAX復(fù)合陰離子交換小柱凈化富集直接進(jìn)樣，分離得到了四種直鏈烷基苯磺酸鈉。該實(shí)驗(yàn)檢測(cè)波長(zhǎng)：225 nm；方法檢出限：5 μg/mL；加標(biāo)回收率:85.7%～98.35%.

1.7 聯(lián)用法

魏良等[16]發(fā)現(xiàn)pH=2.4的鄰苯二甲酸氫鉀-鹽酸緩沖介質(zhì)中，在聚乙烯醇的存在下，乙基紫與SDBS形成離子締合物，在550 nm波長(zhǎng)處有一吸收峰。據(jù)此提出了流動(dòng)注射技術(shù)和分光光度法聯(lián)用，線(xiàn)性范圍為0.08～3.5 mg/L，檢出限為4.39 μg/L，回收率為95.0%～107.4%。該法不需要萃取, 檢測(cè)靈敏度高。郝莉鵬等[17]同樣應(yīng)用了在線(xiàn)萃取流動(dòng)注射分光光度法來(lái)測(cè)定食(飲)具烷基苯磺酸鈉的殘留量。用100 mL蒸餾水沖洗消毒后的食(飲)具，然后將其制成樣液進(jìn)行測(cè)定。檢出限為1.7 μg/100 cm2，在0 mg/L～1.00 mg/L濃度范圍內(nèi)烷基苯磺酸鈉有良好的線(xiàn)性關(guān)系，加標(biāo)回收率92%～104%。該方法不僅對(duì)操作人員危害小實(shí)用性還很強(qiáng)。戴安(DIONEX)公司[18]采用在線(xiàn)固相萃取-高效液相色譜法紫外檢測(cè)LAS，該公司的Surfactant表面活性劑色譜柱也可以分離和測(cè)定不同碳鏈的LAS，當(dāng)進(jìn)樣為7.5 mL時(shí)，檢出限為1 μg/L。該方法可用于檢測(cè)污水處理廠中污水的LAS，回收率高，并且靈敏度高于國(guó)標(biāo)方法。但樣品前預(yù)處理必須在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，以免發(fā)生降解。

2 結(jié) 論

對(duì)水體中的陰離子表面活性劑進(jìn)行檢測(cè)已經(jīng)成為水體監(jiān)測(cè)工作的一項(xiàng)重要任務(wù)。紫外、可見(jiàn)分光光度法操作簡(jiǎn)便，測(cè)定迅速，但操作繁雜，不適用于大批量組分測(cè)定；熒光光度法靈敏度高，測(cè)定迅速，但共存離子對(duì)結(jié)果干擾較大；共振光散射法有較高的靈敏性，選擇性差，采用雙波長(zhǎng)共振散射比率法可以消除其他物質(zhì)的干擾；流動(dòng)注射分析法穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好，采用在線(xiàn)萃取預(yù)處理技術(shù), 減少了氯仿對(duì)環(huán)境造成二次污染；色譜法測(cè)定所需的樣品用量少，可分離復(fù)雜混合物，但操作麻煩，分析時(shí)間長(zhǎng)；聯(lián)用法線(xiàn)性范圍寬、準(zhǔn)確度較高，實(shí)用性強(qiáng)。筆者建議：探究線(xiàn)性范圍寬、準(zhǔn)確、高效的檢測(cè)方法，以滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的需要；結(jié)合其他聯(lián)用方法，綜合各種不同測(cè)定方法的優(yōu)勢(shì)于一體，優(yōu)化檢測(cè)手段；為適應(yīng)環(huán)境水體的在線(xiàn)分析檢測(cè)，開(kāi)發(fā)自動(dòng)化程度較高的分析儀器。

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