王 輝，杜官本

（1. 西南林業(yè)大學(xué)，云南省昆明市 650224；2. 南京林業(yè)大學(xué)，江蘇省南京市 210037）

三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）共縮聚樹脂是一種熱固性樹脂，作為室外級產(chǎn)品在木材工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，如防潮型刨花板、膠合木的制備等[1]。MUF樹脂已經(jīng)進(jìn)入了工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用階段，但關(guān)于合成過程中結(jié)構(gòu)的形成及共縮聚過程仍不是非常明確。尤其國內(nèi)的研究起步較晚，雖然近年來儀器分析有了很大進(jìn)展，為結(jié)構(gòu)分析及合成理論的研究提供了極大的方便，但對于MUF樹脂結(jié)構(gòu)理論仍存在很多的分歧。因此，考察不同的合成條件及合成階段結(jié)構(gòu)的形成，對于深入了解和分析樹脂合成理論，以及合理控制樹脂的反應(yīng)過程仍有重要的意義。

MUF共縮聚樹脂作為一種合成高分子材料，其性能與分子結(jié)構(gòu)及相對分子質(zhì)量分布有著重要的關(guān)系[2]?；|(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜（MALDI-TOF MS）分析是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種測試大分子的方法。隨著MALDI-TOF MS各項(xiàng)技術(shù)的不斷發(fā)展，使其在合成高分子聚合物分析上的應(yīng)用日益增加。這主要得益于基質(zhì)輔助激光解吸電離（MALDI）技術(shù)可以有效地電離聚合物分子，且很少產(chǎn)生碎片離子，能得到比較完整的準(zhǔn)分子離子。同時，根據(jù)飛行時間分析器的檢測原理（質(zhì)荷比與離子的飛行時間成正比），可以有效地分離和檢測混合物及生物大分子。

本工作在前人研究的基礎(chǔ)上，主要利用MALDI-TOF MS技術(shù)探討了新型合成工藝條件下MUF共縮聚樹脂合成過程中不同結(jié)構(gòu)分子的形成變化及分布特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

三聚氰胺，工業(yè)級；尿素，分析純；甲醛溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%，分析純；NaOH，分析純；2,5-二羥基苯甲酸，分析純：均為市售。

1.2 樹脂合成及取樣

取定量甲醛溶液、尿素、三聚氰胺加入反應(yīng)器中。用NaOH調(diào)節(jié)初始pH值為弱堿性，開動攪拌，在水浴中加熱反應(yīng)，溫度達(dá)到88～90 ℃時，保溫反應(yīng)一段時間（取樣S1），調(diào)節(jié)pH值至弱酸性繼續(xù)反應(yīng)至要求黏度（取樣S2），之后第二次加入三聚氰胺反應(yīng)一段時間（取樣S3），為了降低游離甲醛含量，在反應(yīng)結(jié)束之前第二次加入尿素，反應(yīng)10～20 min后，冷卻、放料（取樣S4）。

1.3 MALDI-TOF MS 分析

試樣制備：將基質(zhì)（2,5-二羥基苯甲酸）溶解在丙酮中，配置成飽和溶液（10 mg/mL），被測試樣用丙酮溶液稀釋至合適濃度，為達(dá)到更好的電離效果，加入一定量的NaCl。然后取定量的溶解在丙酮中的2,5-二羥基苯甲酸基質(zhì)溶液和被分析試樣溶液按體積比為1∶1充分混勻，取混合后的溶液0.5～1.0 μL滴在干凈的不銹鋼試樣靶上，待溶劑自然揮發(fā)形成共結(jié)晶體后即得待測試樣。

測試方法：采用美國AB SCIEX公司生產(chǎn)的4800 Plus型基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜儀測試MUF樹脂的結(jié)構(gòu)分布，測試條件為N2，激光波長337 nm，加速電壓20 kV，采用延遲引出和線性工作方式，正離子模式檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成中不同pH值條件下的分子結(jié)構(gòu)特征

由圖1可知：在弱堿性條件下，主要發(fā)生羥甲基化反應(yīng)[見式（1）～式（2）]。

雖然三聚氰胺的活性比尿素高[3]，但由于初始階段甲醛相對過量，在經(jīng)過一段時間的保溫反應(yīng)后，三聚氰胺和尿素已全部發(fā)生了羥甲基化反應(yīng)，沒有剩余的單體存在。由284 Da處的峰（見圖1）可以推測主要形成了三聚氰胺與尿素的連接，由于相對分子質(zhì)量一致，還不能區(qū)分詳細(xì)的結(jié)構(gòu)，根據(jù)后期反應(yīng)可推測在此階段主要以生成二羥化及三羥化產(chǎn)物為主，由于這些羥甲基化產(chǎn)物的活性比較高，即使在堿性環(huán)境中，仍然不可避免地發(fā)生了相應(yīng)的縮合[4]。雖然形成的分子鏈較短，但是存在的比例是相對可觀的。隨著保溫反應(yīng)時間的延長，多種羥甲基化產(chǎn)物間的縮合都有不同程度的出現(xiàn)，主要包括327 Da處羥甲基脲間的自縮合[—U—CH2—U—CH2—U（CH2OH）—] （其中，U表示尿素，下同），331 Da處羥甲基三聚氰胺間的自縮合[（CH2OH）—M—CH2—M=CH2] （其中，M表示三聚氰胺，下同），以及339，284 Da處的羥甲基脲與羥甲基三聚氰胺間的縮合[（CH2OH）2—U—CH2—M—（CH2OH）2]等。因此，尿素、三聚氰胺、甲醛之間發(fā)生了有效的共縮合，其主要連接形式見圖2。

圖1 弱堿性條件下保溫反應(yīng)MUF樹脂的MALDI-TOF MS 譜圖Fig.1 MALDI-TOF MS spectrum of MUF resin under thermal insulation and faintly alkaline condition

隨著反應(yīng)時間的延長及pH值的降低，縮合加深，這一點(diǎn)從圖3中不同峰的相對豐度即可得出，同時，伴隨著縮合的加深，高相對分子質(zhì)量產(chǎn)物成分（600～700 Da處）增加，說明分子鏈亦在不斷增加。那么，三聚氰胺與尿素之間的連接方式也變得更為復(fù)雜化。

圖2 MUF共縮聚樹脂的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of MUF polycondensation resin

圖3 弱酸性條件下保溫反應(yīng)MUF樹脂的MALDI-TOF MS 譜圖Fig.3 MALDI-TOF MS spectrum of MUF resin under thermal insulation and faintly acid condition

根據(jù)計算推測羥甲基三聚氰胺之間的縮合多以更穩(wěn)定的亞甲基橋鍵相連，羥甲基脲之間的縮合在較低的pH值環(huán)境中更易產(chǎn)生不穩(wěn)定的亞甲基醚鍵基團(tuán)，而羥甲基脲和羥甲基三聚氰胺之間的縮合較復(fù)雜，既有穩(wěn)定的亞甲基橋鍵，也有不穩(wěn)定的亞甲基醚鍵。這對后期合成樹脂的性能有直接影響，亞甲基橋鍵直接關(guān)系著合成樹脂最終膠接性能的優(yōu)劣，而亞甲基醚鍵因其不穩(wěn)定，是合成中不期望多存在的成分。由于三聚氰胺羥甲基化產(chǎn)物的存在，即使在弱酸性條件下，無論是自縮合還是與羥甲基脲之間的縮合，亞甲基橋鍵的連接都占據(jù)主要地位[5-6]。

2.2 合成中加入三聚氰胺后不同反應(yīng)時間的分子結(jié)構(gòu)特征

由圖4a可知：加入三聚氰胺以后，反應(yīng)很快，在10 min內(nèi)大部分已轉(zhuǎn)化成了羥甲基化產(chǎn)物（177 Da處），193 Da處來源于三聚氰胺與羥甲基脲的縮合，說明三聚氰胺在此反應(yīng)體系中具有很強(qiáng)的活性。從初期反應(yīng)來推算，311 Da處可能由兩種結(jié)構(gòu)組成，即U—CH2—O—CH2—M—（CH2OH）2或U—CH2—M—（CH2OH）3，由于這兩種結(jié)構(gòu)的相對分子質(zhì)量幾乎相等，所以采用MALDI技術(shù)還難以區(qū)分詳細(xì)的結(jié)構(gòu)。然而，圖4a中311 Da處的峰值豐度明顯下降，193，381 Da等處的峰值豐度明顯上升，可以肯定311 Da處的主要結(jié)構(gòu)組成以亞甲基醚鍵結(jié)構(gòu)為主。加入三聚氰胺打破了亞甲基醚鍵平衡的化學(xué)環(huán)境，進(jìn)一步生成了更為穩(wěn)定的亞甲基橋鍵的連接形式。由圖4b可知：三聚氰胺已全部參與反應(yīng)，且主要以亞甲基橋鍵的形式與羥甲基脲產(chǎn)物間形成共縮聚體系，同時，高分子鏈的成分隨著反應(yīng)的繼續(xù)而不斷增加。

圖4 加入三聚氰胺后MUF樹脂的MALDI-TOF MS譜圖Fig.4 MALDI-TOF MS spectrum of MUF resin after adding melamine

2.3 合成結(jié)束后的分子結(jié)構(gòu)特征

由圖5a可知：在合成過程中，已經(jīng)形成的三聚氰胺-尿素共縮聚成分是比較穩(wěn)定的，并不會因后期尿素的加入而有明顯的改變。而599 Da處的峰值在反應(yīng)結(jié)束時已不存在，說明此處形成的結(jié)構(gòu)非常不穩(wěn)定，很可能形成了醚鍵或其他不穩(wěn)定基團(tuán)[7]，在后期加入尿素后，誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)重新排列，產(chǎn)生了新的結(jié)構(gòu)或生成了更穩(wěn)定的亞甲基橋鍵。381 Da處尿素與三聚氰胺的相互反應(yīng)仍占據(jù)主要地位。由圖5b可知：在整個反應(yīng)過程當(dāng)中，質(zhì)荷比為700 Da以上的分布特征變化并不是特別明顯，僅隨著反應(yīng)時間的延長，所占豐度有細(xì)微的變化。不同離子峰之間的差值為44 Da，且在整個反應(yīng)中變化并不是很大，推測是由于氨基的重排造成的差值。同時，聚合度越高的成分，在合成產(chǎn)物中含量越有限。

圖5 反應(yīng)結(jié)束后MUF樹脂的MALDI-TOF MS譜圖Fig.5 MALDI-TOF MS spectrum of MUF resin at the end of preparation

3 結(jié)論

a）羥甲基化產(chǎn)物之間的縮合主要有兩種形式：亞甲基橋鍵和亞甲基醚鍵。弱堿性條件下，生成的亞甲基橋鍵占主要地位；而在較低pH值條件下，有利于亞甲基醚鍵的生成。

b）在合成過程中加入三聚氰胺，可以誘導(dǎo)反應(yīng)物中結(jié)構(gòu)的重新組合，使得生成的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)重新排列，在反應(yīng)后期補(bǔ)加尿素，很可能又一次誘導(dǎo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)重新發(fā)生排列。反應(yīng)結(jié)束后，樹脂中仍然存在著一定量的亞甲基醚鍵。

[1] 杜官本，楊忠，廖兆明,等. 尿素-三聚氰胺-甲醛共縮聚樹脂應(yīng)用進(jìn)展[J]. 林產(chǎn)工業(yè)，2002, 29（4）: 13-18.

[2] 何美玉，何江濤. MALDI-TOF MS分析研究合成高分子的綜述[J]. 質(zhì)譜學(xué)報，2002, 23（1）: 43-55.

[3] 韓書廣，盧曉寧，吳羽飛,等. 脲醛樹脂及其改性樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)[J]. 東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2007, 35（8）:36-45.

[4] Harald Pasch, Wolfgang Schrepp. MALDI-TOF-Mass spectrometry of synthetic polymers[M]. Berlin：Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2003：320.

[5] 杜官本，雷洪，方群. PMUF共縮聚樹脂制備過程中分子結(jié)構(gòu)變化特征的研究[J]. 北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2006, 28（6）: 132-136.

[6] 顧繼友，趙佳寧，倪榮超. 弱酸性條件起始合成MUF樹脂工藝研究[J]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2009, 41（5）: 161-164.

[7] 韓書廣，吳羽飛，盧曉寧. 三聚氰胺改性脲醛樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)及反應(yīng)過程的13C-NMR研究[J]. 南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2007, 31（6）: 82-86.