吳雙成

(甘肅皋蘭勝利機(jī)械廠，甘肅皋蘭 730299)

1 6 化學(xué)鍍

1)化學(xué)鍍鎳。1946年由布倫納(A.Brenner)和里德爾(G.Riddel)發(fā)現(xiàn)并研究成實(shí)用工藝［78］。鍍液由氯化鎳、檸檬酸鈉和次磷酸鈉組成，屬于首創(chuàng)的堿性化學(xué)鍍鎳液。1946年由Brenner和Riddel提出原子氫析出機(jī)理［79］。

2)化學(xué)鍍銅。1947年納克斯(Narcus)首先報(bào)道了化學(xué)鍍銅溶液，溶液穩(wěn)定性很差，容易自分解，且施鍍范圍不能控制，凡是與溶液接觸的地方都有沉積物［80］。

3)化學(xué)鍍銅。1957年卡希爾(Cahill)公開發(fā)表了堿性酒石酸鹽與甲醛的溶液，類似現(xiàn)代化學(xué)鍍銅溶液［11］。

4)化學(xué)鍍鎳-鎢-磷合金。1963年 Pearlstein報(bào)道了以鎢為合金元素的Ni-W-P合金化學(xué)鍍層，鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)19%［81］。

5)屏蔽電磁干擾鍍層。1966年美國(guó)學(xué)者Lordi首次建議采用化學(xué)鍍銅屏蔽電磁干擾，直到20世紀(jì)80年代，化學(xué)鍍制備電磁屏蔽材料才真正被廣泛研究和應(yīng)用［82］。

6)還原法化學(xué)鍍錫。1980年沃里克(Warwick)等提出以TiCl3為還原劑的化學(xué)鍍錫工藝。該工藝沉積速度慢、鍍液穩(wěn)定性差、價(jià)格昂貴和重現(xiàn)性不理想，現(xiàn)在已經(jīng)證明不能應(yīng)用到PCB工業(yè)生產(chǎn)［83］。

7)歧化反應(yīng)化學(xué)鍍錫。20世紀(jì)80年代初期Molenaar利用Sn2+在Sn表面的自催化作用，歧化反應(yīng)鍍錫。在堿性溶液中以氯化亞錫或氟硼酸錫作為主鹽進(jìn)行錫的沉積反應(yīng)［84］。

8)粉體上甲醛化學(xué)鍍銀。1991年H.Chang首次在直徑為0.05～0.10μm SnO2粉體上用甲醛作還原劑化學(xué)鍍銀［85］。

1 7 塑料電鍍

1)塑料電鍍。最早的塑料電鍍文章和專利始于1938年。使用了醛還原銀的銀鏡反應(yīng)使塑料表面金屬化［17］。

2)塑料電鍍兩步法活化工藝。1955年Bergstrom發(fā)明的第一代活化工藝為敏化、活化兩步法，基體浸入酸性的氯化亞錫中處理即為敏化，將工件放在氯化鈀溶液中浸漬則為活化［86］。敏化-活化兩步法原料易得，成本低，效果好，特別適用于陶瓷材料，但是工藝復(fù)雜，工序間需要用蒸餾水小心清洗，敏化溶液穩(wěn)定性差，不適合自動(dòng)線生產(chǎn)，一般在實(shí)驗(yàn)室或小批量生產(chǎn)中應(yīng)用。

3)電鍍級(jí)塑料。1960年樹脂生產(chǎn)廠商推出電鍍級(jí)塑料ABS。這一年經(jīng)過改良的化學(xué)鍍銅液、化學(xué)鍍鎳液都取得成功，使塑料電鍍成熟［87］。

4)膠體鈀活化法。1961年美國(guó)人希普利(Shipley)發(fā)明，獲得了膠體鈀的第一個(gè)專利USP3011920，被稱為第二代活化溶液，將敏化活化工序合為一步，這是活化工藝的一個(gè)重大改進(jìn)［88］。

5)高鉻型粗化溶液。也叫條件處理［89］，完全避免了機(jī)械粗化處理，也完全避免了包覆所需要的250～300μm厚鍍銅層。

1 8刷鍍

1)刷鍍技術(shù)。1899年法國(guó)出現(xiàn)了“棉花團(tuán)電鍍”，就是為了修補(bǔ)電鍍的缺陷，是現(xiàn)代刷鍍技術(shù)的前身［90］。

1 9 涂裝及機(jī)械鍍

1)熱噴涂。1910年瑞士肖普(Schoop)博士發(fā)明了一種火焰噴涂裝置即熱噴涂。它存在熱效率低、材料利用率低、浪費(fèi)大和涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度低等不足［91］。

2)有機(jī)涂層鋼板。20世紀(jì)30年代首創(chuàng)于美國(guó)［92］。

3)富鋅涂料。最早是在20世紀(jì)30年代由澳大利亞人Victov Nightingale發(fā)明的［93］。20世紀(jì)50年代初，美國(guó)成功發(fā)展了后固化型無機(jī)富鋅漆，所得的涂層無需烘干，而是噴磷酸溶液或氯化鎂溶液獲得干燥。20世紀(jì)50年代以后美國(guó)、英國(guó)、西德和日本等國(guó)才開始工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。富鋅涂料包括有機(jī)富鋅涂料和無機(jī)富鋅涂料，無機(jī)富鋅涂料是以硅酸鹽、磷酸鹽及重鉛酸鹽等無機(jī)聚合物為成膜基液，比有機(jī)富鋅涂料有環(huán)保優(yōu)勢(shì)而成為主流。

4)陽極電泳涂層技術(shù)。1936年首次出現(xiàn)于英國(guó)，但是當(dāng)時(shí)水性涂料尚不發(fā)達(dá)，因而未得到工業(yè)應(yīng)用，1950年以后才引起人們關(guān)注［94］。

5)硅烷類偶聯(lián)劑。最初由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司于20世紀(jì)40年代為玻璃纖維增強(qiáng)有機(jī)樹脂(FRP)而開發(fā)的。1945年前后美國(guó)聯(lián)碳UCC和道康寧(Dow Corning)等公司開發(fā)了系列具有典型結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑［95］;1955年UC公司首次合成出含氨基的硅烷偶聯(lián)劑［96］。

6)導(dǎo)電涂料。1948年美國(guó)公布了用銀和環(huán)氧樹脂制成的導(dǎo)電膠專利，這是最早公開的導(dǎo)電涂料［97］。

7)機(jī)械鍍。1953年美國(guó)的機(jī)械鍍有限公司Peen Plate Inc申請(qǐng)了第一項(xiàng)專利［17］。

8)陽極電泳漆。1960年在英國(guó)首先研制成功［17］。1961年美國(guó)福特汽車公司建成電泳涂裝試驗(yàn)生產(chǎn)線，并于1963年成功的用于汽車車身涂裝。顯示出高效、安全、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，受到世界各國(guó)的重視，發(fā)展極快，發(fā)展速度在涂料涂裝史上是史無前例的［94］。

9)達(dá)克羅(鋅鉻膜)涂層。1963年美國(guó)大洋公司黛蒙德(Diamond ShamrpckCorp.U.S.A)，最初為解決汽車底盤被含鹽雨雪銹蝕的問題而發(fā)明［98］。

10)離子鍍。1963年美國(guó)航空宇航局的Don.Mattox提出［99］。另一文獻(xiàn)認(rèn)為直流放電離子鍍是1964年問世。它是蒸發(fā)鍍和濺射鍍相結(jié)合的新技術(shù)，沉積速度快、附著力強(qiáng)、鍍層厚度均勻、鍍層致密和針孔氣泡少，用料省、無污染，是真空鍍的發(fā)展方向。雖然歷史短暫，但是發(fā)展迅猛顯示出強(qiáng)大的生命力，不僅使真空鍍技術(shù)發(fā)生了變革，也威脅著普通電鍍技術(shù)［100］。

11)鋁材電泳涂料。1965年7月，日本八二一化成株式會(huì)社或稱哈尼化學(xué)品有限公司，首次在市場(chǎng)上推出鋁材電泳涂裝的罩光清漆，商品名Honneylite［101］。

12)第1代陰極電泳漆。1971年美國(guó)Pittsburgh Plate Glass Co.公司首先研制成功，應(yīng)用于菲利浦公司的電冰箱、洗衣機(jī)和干燥機(jī)等家用電器上，它的推出在當(dāng)時(shí)引起轟動(dòng)，迅速取代了陽極電泳漆［102］。

13)達(dá)克羅(鋅-鉻膜)涂層專利。1972年的專利USP3673731是第一個(gè)達(dá)克羅技術(shù)的實(shí)用專利，該專利的注冊(cè)人是美國(guó)俄亥俄州Heighis大學(xué)的Malkin，代理人是美國(guó)Diamond Shamrock Corp公司(即現(xiàn)在的 Metal International Inc)，申請(qǐng)日期是1972-02-24。汽車工業(yè)發(fā)展較快的北美洲和歐洲冬天天氣寒冷，大雪紛飛，造成道路結(jié)冰，撒鹽化雪融化的鹽水加速了對(duì)汽車的腐蝕，達(dá)克羅就是針對(duì)這一問題而發(fā)明的［103］。

14)第2代陰極電泳涂裝。1975年美國(guó)PPG公司研究成功適用于汽車車身、耐腐蝕性好、高泳透力和pH接近中性的陰極電泳漆［104］。1976年福特公司投產(chǎn)了世界上第一條陰極電泳涂裝生產(chǎn)線，迅速取代了陽極電泳漆。第2代陰極電泳漆——CED3002比第1代陰極電泳漆固化溫度有明顯降低。發(fā)明時(shí)間有說法是1976年6月［105］。

15)鈦酸酯類偶聯(lián)劑。20世紀(jì)70年代末美國(guó)肯里奇石化公司［106］首先開發(fā)研制。鈦酸酯類偶聯(lián)劑具有制備簡(jiǎn)單、功能多樣和適用廣泛的特點(diǎn)，尤其是對(duì)增加無機(jī)礦物填料在聚合物中的填充量有明顯效果。

16)厚膜陰極電泳漆。1984年出現(xiàn)了厚度達(dá)30μm以上的厚膜陰極電泳漆［17］。

2 0氧化

1)瓷質(zhì)陽極氧化。1896年，波拉克(Pollak)提出了在硼酸或磷酸溶液中直流電解，可得到“堡壘”型氧化膜的專利［107］。

2)鉻酸陽極氧化。1923年英國(guó)的本戈(Bengough)和斯圖爾特 (Stuart)發(fā)明［108］。G D Bengough和J M Stuart在研究鋁上鍍鉻時(shí)，因接錯(cuò)線發(fā)現(xiàn)鋁表面生成了陽極氧化膜。當(dāng)時(shí)電解液的組成是 250g/L CrO3，2.5g/L H2SO4。

3)草酸陽極氧化。1923年日本物理化學(xué)研究所的Kujirai和植木(Ueki)首先發(fā)明了草酸陽極氧化法，并初步確定了陽極氧化的理論基礎(chǔ)。草酸陽極氧化在日本應(yīng)用較為廣泛，其后德國(guó)也相繼出現(xiàn)了這種處理工藝，電解液基本成分是2% ～10%的草酸溶液，使用直流電或交流電［108］。

4)水蒸氣封孔。1927年日本宮田發(fā)明了草酸陽極氧化膜用水蒸氣封孔處理法［109］。

5)硫酸陽極氧化。1927年，高爾(Gower)、奧布萊恩·斯塔福德(Stafford O＇Brien)和Partners發(fā)表了硫酸陽極氧化專利，氧化電流密度為0.7～1.3 A/dm2，這種電流密度一直延用到現(xiàn)在［110］。

6)沸水封孔。1931年H.Rohrig發(fā)明了沸水封孔技術(shù)［109］，在工業(yè)上一直沿用至今［111］。

7)直流火花陽極氧化(微弧氧化)。1932年Gnterschulze和Betz第一次報(bào)道了在直流高電場(chǎng)下浸在液體里的鎂合金金屬表面出現(xiàn)了火花放電現(xiàn)象，利用此現(xiàn)象可以制成氧化膜，并應(yīng)用在鎂合金的防護(hù)上，此技術(shù)最初采用的是直流模式［112］。人們對(duì)微弧氧化還有其它命名，火花陽極氧化、陽極火花沉積(ASD)、微弧陽極氧化、微弧放電氧化、微等離子體陽極氧化、等離子電解質(zhì)氧化(PEO)、電等離子體氧化、等離子微放電氧化、火花放電陽極氧化(ANOF)及微弧氧化。它是一種直接在有色金屬表面生長(zhǎng)陶瓷層的新技術(shù)，適用于Al、Ti及Ta等金屬［113］。

8)硫酸陽極氧化膜的電解著色。1936年意大利人開比哥白尼(V.Caboni)最早提出陽極氧化膜的電解著色專利技術(shù)，將經(jīng)過陽極氧化的鋁浸入銅、鎳或銀鹽的溶液中，使金屬沉積到氧化膜表面進(jìn)行著色，并發(fā)現(xiàn)用交流電可以促進(jìn)這個(gè)過程。1940年德國(guó)人Elssner［114］進(jìn)一步改進(jìn)了這個(gè)方法，并申請(qǐng)了專利。直到1963年，日本人淺田才將此技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，即著名的淺田法［108］。

9)硫酸陽極氧化。1937年在英國(guó)斯密特［115］首先用硫酸陽極氧化法對(duì)鋁的表面進(jìn)行電化學(xué)處理［108］，取得了最早的專利。

10)鋁陽極氧化膜的六角柱模型。1953年凱勒(Keller)等提出了鋁陽極氧化膜的六角柱模型，又稱物理-幾何模型或Keller模型。這個(gè)模型精辟的解釋了鋁陽極氧化膜的性質(zhì)，曾經(jīng)被公認(rèn)是權(quán)威性理論［116］。這個(gè)理論把膜的溶解僅僅看作是一種純粹的化學(xué)溶解，1961年Murphy提出了自己的模型，認(rèn)為陽極氧化膜由連續(xù)變化的三層組成:內(nèi)層是由不均勻的微晶體組成致密的無水氧化膜，中間層是致密而薄的純Al2O3膜，硬度較高，稱為阻擋層，靠近電解液一側(cè)的氧化膜，是多孔質(zhì)氧化膜層，由帶結(jié)晶水的Al2O3組成，硬度較低。

11)常溫封閉。1954年第一個(gè)常溫封閉專利在西德出現(xiàn)N901364，將鋁陽極氧化膜浸漬在硫代銻酸鈉水溶液中，θ為 20 ～40℃、t為 15min［109］。

12)交流電微弧氧化。也叫交流電火花氧化。20世紀(jì)70年代中后期俄羅斯科學(xué)家開始使用交流電源，電壓比火花放電陽極氧化高，并稱為微弧氧化［113］。

13)鋁氧化膜常溫封閉。又稱冷封閉、低溫封閉，1979年日本吉村提出金屬氟化物常溫封閉專利，含有氟和鎳，吉村發(fā)現(xiàn)金屬氟化物對(duì)封孔有特效。目前在我國(guó)應(yīng)用非常廣泛。

14)鋁件復(fù)合陽極氧化。該法1980年首先由美國(guó)陸軍提出，1982年蘇聯(lián)Otkrytiya最早提出鋁合金硬質(zhì)陽極氧化復(fù)合四氟乙烯固體潤(rùn)滑劑的專利［117］，采用了氧化乙烯烷基酚非離子表面活性劑為分散劑，隨后日本橫山一男于1991年申請(qǐng)了類似的專利。

15)鋁及鋁合金彩色陽極氧化。1982年保加利亞人Л.B.Tpq×npoB提出，選用三乙醇胺做為穩(wěn)定添加劑，與鹽類聯(lián)合使用，能得到青銅色、黃色至咖啡色［118］。

16)硼酸-硫酸陽極氧化。1990年美國(guó)波音公司的G.M.Wong等取得專利。該工藝對(duì)電源要求低，氧化速度快，節(jié)省能源，能夠取代鉻酸陽極氧化，成為環(huán)保型氧化工藝［119］。

17)鎂合金陽極氧化。1996年Sachiko O等采用DOW17工藝制備鎂合金氧化膜，并根據(jù)截面觀察結(jié)果和氧化膜的表面特征，首次提出鎂合金陽極氧化機(jī)理［120］。DOW17鎂合金氧化液是酸性溶液，由氟化氫銨、重鉻酸鈉和磷酸組成，所含Cr(Ⅵ)化合物對(duì)環(huán)境造成很大危害，限制了進(jìn)一步應(yīng)用。

18)鋁的電解著色。1934年J.修雷恩首先試驗(yàn)成功電解鈍化著色。1947年J.E.斯特萊克與W.S.西哈斯克斯［115］發(fā)表了電解著色的方法，溶液由鉻酸75～300g/L，硫酸10g/L組成。

2 1拋光

1)電解拋光。1911年1月19日莫斯科大學(xué)什彼達(dá)爾斯基獲得使金屬和金屬電鍍層表面具有拋光光澤的方法專利［121］。R.Winer等［122］獲得銀電化學(xué)拋光的第一個(gè)專利。此后，法國(guó)人P.A.Jacquet在銅和鎳方面進(jìn)行了系統(tǒng)研究與推廣到工業(yè)中應(yīng)用［123］。

2)鎳的電拋光。1930年法國(guó)電話公司的Jacpuet第一個(gè)進(jìn)行系統(tǒng)研究并獲得了專利，他發(fā)現(xiàn)這是由于在陽極表面上形成了粘液層的結(jié)果［11］。

3)鋁的電解拋光。1934年在英國(guó)和美國(guó)，幾乎同時(shí)發(fā)明了電解拋光工藝 Brytal和 Alzak［110］，在堿性Brytal工藝或氟硼酸Alzak工藝溶液中陽極電解10～20min，得到較高反射率的表面，并在陽極氧化后繼續(xù)保持下來［111］。Brytal工藝的主要缺點(diǎn)是表面結(jié)晶比較粗大，表面容易出現(xiàn)橙色。電解拋光是利用電流的作用，使鋁合金發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，在鋁合金表面凸凹不平的部分發(fā)生不同程度的溶解，使鋁件表面產(chǎn)生光滑的鏡面效果。電解拋光的鋁件，經(jīng)過后續(xù)的陽極氧化處理仍能保持大部分光澤。機(jī)械拋光后陽極氧化，往往很難保持拋光后的光澤，機(jī)械拋光不能直接用于光亮陽極氧化。

4)鋁化學(xué)拋光。1949年發(fā)明，當(dāng)時(shí)亨利(Henley)在做磷酸-硫酸型的電解拋光，沒有通電時(shí)，發(fā)現(xiàn)鋁件的腐蝕有光亮效果，接著仔細(xì)研究了這個(gè)現(xiàn)象，得到最早的化學(xué)拋光工藝:75%磷酸，25%硫酸，操作θ為90～100℃。后來人們發(fā)現(xiàn)在上述溶液中加10%的硝酸，可以得到特別光亮的效果，這時(shí)化學(xué)拋光才在工業(yè)中應(yīng)用起來，相應(yīng)的專利陸續(xù)公布［108］。

5)拋光膏。玄錫是我國(guó)西漢時(shí)期發(fā)明，是把鉛粉和水銀混和制成鉛汞齊，鉛汞齊粉粒性質(zhì)硬，具有較強(qiáng)的磨削能力，可以拋光獲得平整光滑的鏡面，對(duì)漢銅鏡的普及應(yīng)用功不可沒［124］。

6)貴金屬拋光膏。1989年John L.Potter發(fā)明了無需進(jìn)行擦光處理的拋光膏并申請(qǐng)了專利，這種拋光膏除了可以用于金的機(jī)械拋光外，還適用于銀和黃銅的拋光。缺點(diǎn)是拋掉的貴金屬難以回收，浪費(fèi)很大［125］。

2 2 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

1)鋼鐵磷化。1869年英國(guó)羅斯(Charles Ross)申請(qǐng)了第一個(gè)磷化液專利，根據(jù)Ross的發(fā)明，將灼熱的鐵制胸衣投入磷酸液中具有防銹效果。提出將紅熱的鋼鐵投入磷酸中處理，其溶液為100%磷酸(實(shí)際是酸洗)［17］。

2)磷化。1906年英國(guó)伯明翰的托馬斯、沃茨(Thomas Watts Coslett)首創(chuàng)磷化技術(shù)，并提出有實(shí)用性的鋼鐵磷化專利，內(nèi)容是使用添加鐵屑的磷酸溶液在沸騰的條件下對(duì)鋼鐵處理2.0～2.5h。這是鐵系磷化，不使用氧化促進(jìn)劑，處理時(shí)間長(zhǎng)，防護(hù)性低于錳系和鋅系，但可在極高的酸度下工作，故可在同一工序完成除銹和磷化，為開發(fā)二合一、四合一工藝創(chuàng)造了條件［17］。

3)錳系磷化。1911年英國(guó)R.G.Richards申請(qǐng)了第一個(gè)含錳磷化專利。錳鹽磷化具有高硬度、良好的熱穩(wěn)定性和抗摩性能以及降低噪音［126］。

4)鋁的堿性鉻酸鹽處理。又稱為BV工藝，1915年鮑爾(O.Bauer)和伏戈?duì)?O.Vogel)發(fā)明［127］。是一直沿用的鉻酸鹽處理工藝的基礎(chǔ)。

5)不銹鋼著黑色。1927年英國(guó)伯明翰國(guó)際鎳公司的歐洲研發(fā)中心，哈特菲爾德(W.H.Hatfield)和格林(H.Green)將不銹鋼著成黑色，并申請(qǐng)了有色不銹鋼的第一個(gè)專利［128］。但由于著色膜疏松，耐污性及耐磨性很差，未能得到應(yīng)用［108］。

6)高溫堿性發(fā)藍(lán)。1931年德國(guó)科學(xué)家布勞寧、譚潑和卡勒等發(fā)明高溫堿性發(fā)藍(lán)法［129］。完成光學(xué)儀器中鐵的著黑色，使用氫氧化鈉、氰化鈉及亞硝酸鈉混合液。

7)潤(rùn)滑、減磨磷化。1934年Fritz Singer博士的專利提出錳磷化，多年來一直公認(rèn)磷酸錳膜是承載表面潤(rùn)滑的標(biāo)準(zhǔn)工藝方法［108］。

8)噴淋磷化。1934年英國(guó)發(fā)明了噴淋磷化。可以實(shí)現(xiàn)低溫、低濃度和快速成膜，適用于大型件處理［130］。

9)黃銅著黑色。1936年由斯塔洛克(J.E.Starock)和塔夫特(R.Taft)提出［2］。

10)磷酸鈦表調(diào)劑。1943年美國(guó)人Jernstadt發(fā)現(xiàn)了磷酸鈦表調(diào)劑，微量鈦的磷酸二氫鹽能使結(jié)晶細(xì)化，是第一個(gè)發(fā)現(xiàn)鈦對(duì)磷化有重要貢獻(xiàn)的人［131］。

11)鋁的磷酸鉻酸鹽處理法。生成的膜呈彩虹色或綠色，故也叫綠膜鉻酸鹽處理，1945年最早出現(xiàn)在美國(guó)，稱為 Alodine或 Bonderite法，日本稱為Alochrom法。處理液主要含有磷酸、氟化物和鉻酸鹽，pH 約1.5～3.0，適合裝飾性應(yīng)用和涂裝底層，該工藝使用至今［132］。

12)不銹鋼電拋光的鈍化膜理論。1950年霍爾(Hoar)和莫厄特(Mowat)首先提出不銹鋼電拋光過程的鈍化膜理論［133］。在電拋光過程中，高鎳合金表面反復(fù)生成和溶解的氧化膜結(jié)構(gòu)，是獲得拋光表面的必要條件。這個(gè)理論被許多實(shí)驗(yàn)證實(shí)，對(duì)包括高鎳合金在內(nèi)的許多金屬和合金都適用。該配方實(shí)際上是沿用了1930年法國(guó)電話公司Jacpuet發(fā)明的鎳的電拋光配方。

13)鋁的酸性鉻酸鹽處理。也叫黃膜鉻酸鹽處理［134］，1950 年美國(guó)發(fā)明，稱為 Alodine法，日本稱為Alochrom法。該處理液主要含氫氟酸、鉻酸鹽，pH為1.8 ～3.0。

14)三價(jià)鉻鈍化膜。最早在1951年三價(jià)鉻鈍化膜就有了工業(yè)應(yīng)用。但是對(duì)溶液的濃度、外來金屬的污染和溶液酸堿度很敏感，比鉻酸鹽更難應(yīng)用［135］。

15)不銹鋼著色。1957年日本東海大學(xué)林喜雄完成了不銹鋼的著色，并有專著［2］。

16)鋼鐵磷化膜的P比。1967年Cheever指出，浸漬法生成的磷化膜中富含磷葉石［ZnFe(PO4)2·4H2O］。在pH高于12時(shí)，磷葉石的溶解度比磷鋅礦Zn3(PO4)2·4H2O小，膜的堿溶性與漆膜附著力關(guān)系密切［108］。

17)磷化前的表面調(diào)整。1967年發(fā)現(xiàn)脫脂溶液pH太高或太低會(huì)引起磷化膜粗糙，可通過表調(diào)處理解決，表調(diào)溶液為磷酸錳的懸浮膠體，必須攪拌［3］。

18)常、低溫磷化過程電位-時(shí)間曲線。1968年蓋利進(jìn)行磷化過程中電位-時(shí)間曲線研究，采用磷酸二氫鋅、硝酸鋅和游離磷酸組成的磷化液。并提出磷化膜形成過程五步機(jī)理的假設(shè)，被許多磷化專著和論文引用，理論意義和學(xué)術(shù)價(jià)值很大［136］。

19)不銹鋼INCO染色法。也叫酸性氧化法［137］。1972年英國(guó)國(guó)際鎳公司INCO公司宣告研制出世界上第一塊由不銹鋼化學(xué)著色得到的顏色均勻的彩色不銹鋼，并取得專利權(quán)［138］。

20)低鉻鈍化。20世紀(jì)60年代末，人們對(duì)環(huán)境污染開始重視，1973年沈品華研究了低鉻鈍化新工藝，1974年4月我國(guó)上海長(zhǎng)城電鍍廠正式投入生產(chǎn)，同年武漢材料保護(hù)研究所也推廣低鉻鈍化［139?。幾十年的生產(chǎn)證明，抗腐蝕性能與高鉻鈍化相同，有著強(qiáng)盛的生命力。

21)鋼鐵常溫發(fā)黑。1986年Jarvi申請(qǐng)了美國(guó)專利，溶液含有硫酸銅、二氧化硒等［140］。

22)鋁材磷化。鋁材的冷擠壓和深拉延需要磷化處理，鋁材磷化時(shí)，只需在鋼鐵磷化液中添加氟化物如SiF62－或BF4－。磷酸鹽法通常用于鐵、鋅等材質(zhì)，較少單獨(dú)用于鋁材處理［141］。

23)鋅鍍層稀土鈍化膜。1989年Hinton和Wilson首次研究了CeCl3對(duì)純鋅和鍍鋅層的緩釋及鈍化作用，形成了耐蝕性較好的稀土轉(zhuǎn)化膜，減緩了鋅層在氯化鈉溶液中的腐蝕［142］。

24)鎂的著色。1941年科納特、海倫完成鎂的著色，主要生成重鉻酸系列耐蝕性好的膜［115］。

25)鍍鋅染色工藝。1952年日本川崎元雄發(fā)表了鍍鋅鈍化膜染色方面的文章，同年，日本的呂戊辰［115］首先取得鍍鋅染色法專利。

26)唑類用于銅的表面處理。1947年英國(guó)人［143］首先取得專利，將苯駢三氮唑(BTA)涂在銅表面，即可產(chǎn)生非常有效地防腐蝕保護(hù)層。目前BTA應(yīng)用于銅制品在包裝、儲(chǔ)存、運(yùn)輸過程中的防腐蝕問題，以及保存古銅器等方面。

2 3 廢水處理

1)蘭茜(Lancy)法處理電鍍廢水。又稱槽邊化學(xué)處理法，美國(guó)L.E.Lancy博士于20世紀(jì)50年代初期提出［144］。美國(guó)ERG/Lancy公司和英國(guó)Effluent Treatment Lancy公司開發(fā)，1952年1月獲得專利。方法是先浸入第一道靜止的化學(xué)漂洗槽，再浸入第二道循環(huán)的化學(xué)漂洗槽，處理水80% ～90%可以循環(huán)利用，由于處理槽只有一種金屬離子，所以沉淀的金屬氫氧化物可以回收利用［145］。

2)電滲析法處理化學(xué)鍍鎳廢液。1989年Massayuki首次發(fā)表了關(guān)于電滲析法處理化學(xué)鍍鎳廢液的報(bào)告［146］。

3)離子交換樹脂。1935年英國(guó)人 Adams和Holmas合成離子交換樹脂并被廣泛應(yīng)用，他們發(fā)表了由甲醛、苯酚與芳香胺制備的縮聚高分子材料及其離子交換性能的工作報(bào)告，從此開創(chuàng)了離子交換樹脂領(lǐng)域。它的發(fā)明對(duì)廢水處理、鍍液凈化、制取純水及回收貴金屬等具有重要的意義［147］。

4)離子交換法處理化學(xué)鍍鎳溶液。1955年Spoulding首次發(fā)表專利，用陰離子交換樹脂處理化學(xué)鍍鎳廢液，可以將廢液中的亞磷酸鹽的質(zhì)量濃度從110.8g/L降低至50.4g/L?；厥杖芤嚎勺鳛檠a(bǔ)充用液，材料損失少，但投資費(fèi)用較大，操作繁瑣［148］。

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