姚冬齡
(黎明化工研究院,河南洛陽 471001)
綜述與專論
中國過氧化氫生產(chǎn)現(xiàn)狀及展望
姚冬齡
(黎明化工研究院,河南洛陽 471001)
介紹了中國近年來隨著過氧化氫應(yīng)用市場(chǎng)發(fā)展的需求,蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)規(guī)模迅速增長的現(xiàn)狀。通過中外技術(shù)的對(duì)比,闡述了國內(nèi)外過氧化氫生產(chǎn)技術(shù)的差距以及存在的問題。同時(shí)介紹了中國高純過氧化氫的生產(chǎn)現(xiàn)狀、生產(chǎn)方法以及發(fā)展趨勢(shì)。指出,今后中國將會(huì)利用國內(nèi)外的先進(jìn)技術(shù)使過氧化氫投資項(xiàng)目高速發(fā)展,這將會(huì)對(duì)中國延用幾十年的陳舊的過氧化氫生產(chǎn)工藝有所改進(jìn)和提高,中國將會(huì)出現(xiàn)一個(gè)過氧化氫高技術(shù)、高產(chǎn)能的時(shí)代。
過氧化氫;蒽醌法;流化床催化劑;固定床;高純過氧化氫
中國從20世紀(jì)70年代開發(fā)千噸級(jí)蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)以27.5%計(jì),下同)裝置成功后,通過催化劑、溶劑及工藝的改進(jìn),到90年代逐步建成萬噸級(jí)裝置。由于過氧化氫溶液的強(qiáng)氧化性和分解后只產(chǎn)生氧氣和水無二次污染的優(yōu)良性能,使其在紡織、印染、紙漿漂白、食品消毒及化工合成等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛,同時(shí)也促進(jìn)了過氧化氫生產(chǎn)規(guī)模的迅速發(fā)展。在利用國內(nèi)技術(shù)建成的過氧化氫生產(chǎn)裝置中,均采用固定床氫化技術(shù),主要生產(chǎn)工業(yè)級(jí)過氧化氫,高純、高濃度的深加工產(chǎn)品尚在起步階段。國外參與合資的上海阿科瑪雙氧水有限公司和蘇州菱蘇過氧化物有限公司采用流化床工藝,可生產(chǎn)高濃、高純的過氧化氫產(chǎn)品,在原材料消耗、生產(chǎn)成本、安全措施等方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。近兩年,中國的一些過氧化氫生產(chǎn)企業(yè)開始研究采用新的固定床生產(chǎn)技術(shù)和流化床氫化的成套工藝技術(shù),將逐漸打破中國延用幾十年的舊的過氧化氫生產(chǎn)工藝路線,中國將掀起一次新的過氧化氫生產(chǎn)技術(shù)的飛躍。
1.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀
中國蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫雖然起步較晚,但生產(chǎn)能力增長迅猛,歷年過氧化氫產(chǎn)量見表1。目前,中國過氧化氫生產(chǎn)裝置超過100套,除山西、海南、遼寧、陜西、青海5個(gè)省和西藏自治區(qū)、內(nèi)蒙古自治區(qū)還沒有過氧化氫生產(chǎn)裝置外,其他省份都有數(shù)量不等的過氧化氫生產(chǎn)裝置,其中山東、浙江、江蘇、湖南等省無論是裝置數(shù)量或是產(chǎn)品總量均名列前茅。中國過氧化氫總產(chǎn)量2013年預(yù)計(jì)超過700萬t,2014年預(yù)計(jì)可以達(dá)到900萬t以上,單套裝置產(chǎn)量可以達(dá)到26萬t。中國近兩年過氧化氫生產(chǎn)能力增長更快的主要原因是以過氧化氫為原料生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和環(huán)氧丙烷的技術(shù)開發(fā)獲得成功,并進(jìn)一步形成生產(chǎn)規(guī)模,需要大量的過氧化氫作原料。如中石化岳陽25萬t/a和杭州恒逸化工20萬t/a過氧化氫生產(chǎn)裝置都是為己內(nèi)酰胺配套而建。
表1 中國歷年過氧化氫產(chǎn)量
過氧化氫的需求隨著地域和季節(jié)的變化很大,因此銷售價(jià)格也隨之波動(dòng),安徽、山東及河南等省的價(jià)格偏低,有時(shí)售價(jià)僅略高于500元/t,因此有些工廠被迫間斷生產(chǎn)甚至停車停產(chǎn)。從過氧化氫發(fā)展歷程來看,由于沒有廉價(jià)可保證的氫源或者由于生產(chǎn)事故、環(huán)保不達(dá)標(biāo)、規(guī)模太小等原因,已停產(chǎn)數(shù)十家企業(yè)。中國歷年停產(chǎn)的過氧化氫生產(chǎn)裝置見表2。
表2 中國歷年停產(chǎn)的過氧化氫生產(chǎn)裝置
表2中有幾個(gè)過氧化氫生產(chǎn)廠因爆炸事故停車,生產(chǎn)規(guī)模在1萬t/a以下的裝置屬自然淘汰。近期裝置停產(chǎn)的原因比較復(fù)雜,但還是可以從中看出市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)是主要因素。
目前還在開車的過氧化氫生產(chǎn)裝置采用的生產(chǎn)工藝都是固定床鈀催化劑氫化→空塔-部分規(guī)整填料氧化→篩板萃取→以K2CO3凈化處理工作液。這幾個(gè)主要工序存在如下問題[1]。
1)氫化工序:工作液進(jìn)固定床的分布器設(shè)計(jì)不理想,當(dāng)流量變化較大時(shí)常出現(xiàn)積料或短路現(xiàn)象,使操作不正常;催化劑活性低、用量大,一次性投資高。以10萬t/a過氧化氫生產(chǎn)裝置為例,正常操作下氫化效率應(yīng)在7.0~7.5 g/L,氫化效率超過此范圍可導(dǎo)致蒽醌降解率增加。催化劑活性(單位質(zhì)量催化劑單位時(shí)間生產(chǎn)100%過氧化氫的質(zhì)量)以4 kg/(kg·d)計(jì)需要添加20 t催化劑,而設(shè)計(jì)裝填40 t催化劑一次性投資需要2 500萬~3 000萬元(按目前價(jià)格計(jì)算)。催化劑選擇性差以及氫化固定床的催化劑和工作液、氫氣接觸不均勻,極易造成工作液在催化劑層上流動(dòng)偏流,局部發(fā)生過度氫化使蒽醌降解,尤其是新裝置開車,蒽醌降解可達(dá)20 g/L,需要補(bǔ)充10 t蒽醌工作液組分才能穩(wěn)定。單位質(zhì)量過氧化氫蒽醌正常消耗為0.1 kg/t,每年需要補(bǔ)充10 t蒽醌。
2)氧化工序:氫蒽醌的氧化是極易發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),其氧化收率的高低主要與氫化液和空氣接觸的均勻程度以及溫度的變化有關(guān)。由于溫度的升高受工藝條件的限制,因此只能通過增加接觸面積來提高氧化收率。氧化塔的結(jié)構(gòu)缺陷決定了氧化反應(yīng)不完全,最初采用填料塔,盡管選擇了不同型號(hào)、不同材質(zhì)的填料,如拉西環(huán)、矩鞍環(huán)、瓷質(zhì)和不銹鋼材質(zhì),均不能解決結(jié)垢的弊病。現(xiàn)改為空塔或空塔加規(guī)整填料并增加塔的高度,但仍有些裝置的氧化收率低于95%,尤其塔徑增大后更為明顯。經(jīng)過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),溶劑對(duì)氧化收率也有很大影響,用TBU(四丁基脲)和MCA(醋酸甲基環(huán)己酯)均較用TOP(磷酸三辛酯)氧化收率高。
3)萃取工序:為了提高萃取效率,得到高濃度的萃取液和盡量降低被萃余液帶走的過氧化氫,必須選擇高效率的萃取裝置,目前中國全部采用篩板塔。以往,當(dāng)萃取液中過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過27.5%后萃余液過氧化氫質(zhì)量濃度已達(dá)到0.3 g/L,經(jīng)過不斷改進(jìn),當(dāng)萃取液過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到35%時(shí)萃余液過氧化氫質(zhì)量濃度可低于0.15 g/L。這種改進(jìn)是通過增加塔板數(shù)和孔數(shù)或改變孔徑來實(shí)現(xiàn)的,使得投資有所增加。國外裝置萃取液中過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可接近50%,萃余液中過氧化氫質(zhì)量濃度在0.05 g/L以下,這是由于在篩板層間加入了絲網(wǎng)填料。所以,操作工藝條件、篩板的結(jié)構(gòu)和工作液組分是影響萃取效率的重要因素,需要繼續(xù)研究改進(jìn)。
4)后處理工序:后處理工序的作用是除去萃余液中夾帶的水、再生降解物、分解殘余的過氧化氫,為此設(shè)置了有K2CO3溶液的堿塔和有活性氧化鋁的白土床,使工作液呈堿性,但也增加了發(fā)生事故的危險(xiǎn)性?;钚匝趸X的使用壽命短,不但增加了更換成本,還造成了工作液的損失和對(duì)環(huán)境的污染。
和中國過氧化氫生產(chǎn)技術(shù)相比,國外絕大部分采用流化床工藝,現(xiàn)已建成投產(chǎn)的有上海阿科瑪雙氧水有限公司,是中法合資企業(yè),2套12萬t/a過氧化氫生產(chǎn)裝置均采用流化床氫化、填料氧化塔、新型篩板塔,沒有堿處理的后處理工序。氫蒽醌的溶劑是MCA,2-乙基蒽醌(EAQ)為載體,可生產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%、50%和70%的工業(yè)級(jí)過氧化氫產(chǎn)品和食品級(jí)產(chǎn)品。另一個(gè)是中日合資的蘇州菱蘇過氧化物有限公司,過氧化氫產(chǎn)能為10萬t/a,采用帶有攪拌的流化床氫化工藝,氫蒽醌溶劑是二異丁基甲醇(DIBC),戊基蒽醌(AAQ)為載體,可生產(chǎn)不同濃度的工業(yè)級(jí)過氧化氫產(chǎn)品和高純度的食品級(jí)、電子級(jí)產(chǎn)品。這2個(gè)合資公司具有消耗低、成本低、產(chǎn)品濃度高純度高、安全性能好的優(yōu)勢(shì),但和中國龐大的生產(chǎn)企業(yè)相比,其產(chǎn)能只占很小的份額。
1.2 展望
過氧化氫是綠色化工產(chǎn)品,幾十年來其常盛不衰的主要原因在于其應(yīng)用于和人們?nèi)粘I钕⑾⑾嚓P(guān)的行業(yè),如紡織、印染、造紙、消毒等,另外它還是很多化工合成的原料。因此,近兩年隨著人們生活水平的提高對(duì)過氧化氫的需求量急劇增加,新建項(xiàng)目越來越多,生產(chǎn)規(guī)模也越來越大,而且有些項(xiàng)目的建設(shè)進(jìn)度極快,可以當(dāng)年設(shè)計(jì)并開車。
韓國P&ID公司已在浙江、山東等地簽訂了4個(gè)過氧化氫產(chǎn)能為10萬t/a的技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同,德國贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)也宣布在吉林市建造一個(gè)84萬t/a(以100%H2O2計(jì)約23萬t/a)的過氧化氫生產(chǎn)裝置,和吉林吉神化工有限公司的環(huán)氧丙烷工程配套。P&ID公司[2]生產(chǎn)過氧化氫技術(shù)采用的是流化床逆流氫化、氧化、篩板塔萃取工藝,氫蒽醌的溶劑是TOP和TBU,載體是EAQ,其技術(shù)特點(diǎn)是氫化效率高、裝置生產(chǎn)能力大、消耗和成本低、原料在國內(nèi)均有生產(chǎn)、所用催化劑和工作液量少、一次性投資小,具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。P&ID公司技術(shù)性能單耗指標(biāo)(以生產(chǎn)1 t 100%H2O2計(jì)):蒽醌0.7 kg,極性溶劑0.8 kg,芳烴溶劑0.8 kg,氫氣700 Nm3,鈀(2%)20 g,氧化鋁3.5 kg,蒸汽500 kg,電700 kW·h,水18 t。
德國贏創(chuàng)集團(tuán)工業(yè)公司生產(chǎn)過氧化氫技術(shù)采用流化床氫化,以AAQ為載體,重芳烴和DIBC為溶劑。AAQ的溶解度大,所以單位體積工作液的過氧化氫產(chǎn)量高,氫化效率可達(dá)15 g/L,系統(tǒng)所用的工作液量少,一次性投資低,也具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
中國曾于1997年由黎明化工研究院在1 500 t/a裝置上進(jìn)行過流化床的中試研究,采用EAQ為載體,重芳烴和TOP為溶劑的工作溶液,德國進(jìn)口的粉末催化劑,美國Pall公司的過濾器,氫化效率可達(dá)到9 g/L以上,運(yùn)轉(zhuǎn)了一年多的時(shí)間,后因種種原因而停止?,F(xiàn)在中石化正在石家莊化纖有限公司籌備流化床試驗(yàn),將采用國內(nèi)催化劑和過濾器,力爭(zhēng)通過試驗(yàn)達(dá)到或超過國外流化床的技術(shù)水平,給日后的大規(guī)模流化床氫化工藝奠定基礎(chǔ)。
在國外技術(shù)的促進(jìn)下中國也在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上有所突破,如廣西達(dá)盛化工科技有限公司于2013年3月建設(shè)并開啟一套3萬t/a過氧化氫固定床生產(chǎn)裝置,采用經(jīng)改進(jìn)的鈀催化劑,工作液由EAQ和重芳烴、MCA和TOP組成,全系統(tǒng)工作液呈酸性,沒有后處理的堿塔,氫化效率可達(dá)9 g/L以上,除氫化(固定床與流化床)不同外,其工藝過程和溶液均和引進(jìn)技術(shù)類似,而且具備了流程簡單、安全性好、催化劑用量少等優(yōu)點(diǎn),但其完整數(shù)據(jù)尚需長時(shí)間考核才能確定。
綜上所述,過氧化氫生產(chǎn)受到消費(fèi)市場(chǎng)的刺激其各種技術(shù)同時(shí)快速發(fā)展,生產(chǎn)規(guī)模越來越大,發(fā)展勢(shì)頭迅猛。但是,歷史上很多時(shí)段產(chǎn)品出現(xiàn)供需反復(fù),從現(xiàn)今發(fā)展看最大用戶是己內(nèi)酰胺和環(huán)氧丙烷,一旦這兩種產(chǎn)品銷路受挫,必將影響過氧化氫工程建設(shè)和銷售市場(chǎng)。
2.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀
高純過氧化氫均是以蒽醌法生產(chǎn)的過氧化氫為原料經(jīng)過深加工而制得。蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫,由于生產(chǎn)過程中使用大量蒽醌及有機(jī)溶劑和無機(jī)鹽,產(chǎn)品中不可避免地含有一些有機(jī)物、無機(jī)物及機(jī)械雜質(zhì)。食品級(jí)尤其是電子級(jí)過氧化氫對(duì)雜質(zhì)含量有極嚴(yán)格的要求。高純?cè)噭┻^氧化氫標(biāo)準(zhǔn)分為4類:1)以國際半導(dǎo)體設(shè)備和材料協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(SEMI)為基礎(chǔ)的美國試劑;2)以德國默克(MERCK)為主的歐洲試劑;3)以關(guān)東(Kanto)和光(Wako)等為代表的日本試劑;4)以IREA為代表的俄羅斯及獨(dú)聯(lián)體地區(qū)的試劑。近年來他們的指標(biāo)逐步接近。由于SEMI標(biāo)準(zhǔn)在世界范圍影響最大,因此它也是中國高純過氧化氫生產(chǎn)廠家主要參考的對(duì)象。
高純過氧化氫的生產(chǎn)過程也就是除去雜質(zhì)的過程,一般的生產(chǎn)方法有離子交換樹脂法、精餾法、膜分離法、萃取法或幾種方法的結(jié)合。離子交換樹脂法可以有效地除去金屬離子,是一種簡單、通用且成熟的方法,這種樹脂型號(hào)很多,有專門的生產(chǎn)廠,但在使用過程中可能會(huì)因過氧化氫分解而產(chǎn)生爆炸的危險(xiǎn),設(shè)計(jì)和操作時(shí)要充分考慮這個(gè)問題。精餾法是除去過氧化氫中無機(jī)雜質(zhì)和機(jī)械雜質(zhì)最理想的方法,很多有過氧化氫提濃裝置的工廠已普遍采用此方法,在提高過氧化氫產(chǎn)品濃度的同時(shí)也把雜質(zhì)濃縮,雜質(zhì)含量高的部分作為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品處理,雜質(zhì)含量低的部分再進(jìn)一步凈化得到高純產(chǎn)品。膜分離技術(shù)是通過一種特殊的膜除去過氧化氫中雜質(zhì)的方法,是最有發(fā)展前景的尖端技術(shù),南京化工大學(xué)設(shè)有專門的研究機(jī)構(gòu),對(duì)該技術(shù)的研究有很高的造詣。但由于過氧化氫對(duì)多種膜具有極強(qiáng)的氧化性,對(duì)膜材料的選擇要求更高,還需要更加深入、細(xì)致的研究。
高純過氧化氫根據(jù)其用途不同可分為食品級(jí)和電子級(jí)[3-6]。食品級(jí)過氧化氫在純凈水、乳品、飲料、水產(chǎn)品、瓜果、蔬菜、啤酒等生產(chǎn)過程中常用于消毒、殺菌、保鮮、脫色和防腐等,可殺滅多種細(xì)菌繁殖體、真菌、結(jié)核桿菌、細(xì)菌芽孢和病毒,殺菌后分解為氧氣和水,不會(huì)產(chǎn)生有毒的殘留物,避免了二次污染,是一種環(huán)保的消毒劑。目前,食品級(jí)過氧化氫生產(chǎn)企業(yè)均以工業(yè)級(jí)過氧化氫為原料再進(jìn)行深加工,如浙江臨安精欣化工有限公司、上海哈勃化學(xué)技術(shù)有限公司等,是中國最早的食品級(jí)過氧化氫生產(chǎn)廠,具有豐富的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)。近幾年,隨著人們生活水平的提高,食品安全已經(jīng)成為人們關(guān)心的熱點(diǎn)問題。2009年國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局和標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布實(shí)施了《食品添加劑過氧化氫國家標(biāo)準(zhǔn)》(GB 22216—2008),衛(wèi)生部于2011年6月20日發(fā)布實(shí)施了《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》(GB 2760—2011),以這2個(gè)國家標(biāo)準(zhǔn)為指導(dǎo),規(guī)范了過氧化氫產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)和使用范圍,完善并保證了過氧化氫產(chǎn)品使用的安全性。
電子級(jí)過氧化氫是大規(guī)模集成電路生產(chǎn)工藝所必須的化工原料,因用途不同分為很多級(jí)別,用于電子線路板和電子管清洗的過氧化氫用量大,質(zhì)量要求低,消耗量大,約占總量的60%以上,并已進(jìn)入軍工及航天領(lǐng)域。電子級(jí)過氧化氫的生產(chǎn)對(duì)生產(chǎn)環(huán)境、設(shè)備、人員素質(zhì)、包裝材料、分析儀器、管理水平等要求極高,精密的分析儀器全部依賴進(jìn)口,其生產(chǎn)線的建設(shè)投資很大。世界上生產(chǎn)電子級(jí)過氧化氫的國家或公司有日本的MGC、美國的FMC、比利時(shí)的Solvay Interox、德國的Degussa、韓國、中國臺(tái)灣的長春化學(xué)、新加波的純化學(xué)品公司等,占90%的市場(chǎng)份額,對(duì)全球?qū)嵤艛嘈越?jīng)營。中國生產(chǎn)電子級(jí)過氧化氫的公司有上海哈勃化學(xué)技術(shù)有限公司、上海華誼微電子材料有限公司(合資)、山東東營耐爾科技有限公司等,生產(chǎn)規(guī)模都比較小,且中低檔產(chǎn)品較多,有待進(jìn)一步發(fā)展。
2.2 展望
中國是人口眾多的大國,食品工業(yè)和電子工業(yè)必將有很大的發(fā)展,因此高純過氧化氫具有廣闊的發(fā)展前景。食品級(jí)過氧化氫是直接影響人們身體健康的產(chǎn)品,一定要確保質(zhì)量,取信于民,才可能有大的發(fā)展,要加強(qiáng)監(jiān)管力度,嚴(yán)防以次充好、以工業(yè)品冒充食品級(jí)產(chǎn)品,這是利國利民的頭等大事。電子級(jí)過氧化氫的應(yīng)用范圍較小,且在電子行業(yè)的產(chǎn)品成本中所占比例很小,因此使用廠對(duì)習(xí)慣的進(jìn)口產(chǎn)品還很青睞,依賴很大,打開市場(chǎng)有一定難度。為此,更應(yīng)引進(jìn)先進(jìn)技術(shù)和設(shè)備,不斷創(chuàng)新,生產(chǎn)高端、可靠的產(chǎn)品,才能在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中取得一席之地。電子級(jí)過氧化氫屬于高技術(shù)、高附加值的產(chǎn)品,經(jīng)濟(jì)效益顯著,吸引著國內(nèi)外投資商們的極大興趣,生產(chǎn)工業(yè)品過氧化氫的廠家在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中也紛紛尋求這條捷徑。但是,應(yīng)該看到,和工業(yè)品相比,電子級(jí)過氧化氫的市場(chǎng)局限性很大,盲目投資不太恰當(dāng)。
[1]姚冬齡.中國過氧化氫五十年技術(shù)和生產(chǎn)發(fā)展及展望[J].無機(jī)鹽工業(yè),2011,43(4):1-5,17.
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[3]林倩,張菊,王曉芳,等.食品級(jí)過氧化氫的應(yīng)用及其凈化技術(shù)[J].食品科學(xué),2006,27(10):626-629.
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聯(lián)系方式:ydlng@sohu.com
Current situation and outlook of hydrogen peroxide production in China
Yao Dongling
(Liming Research Institute of Chemical Industry,Luoyang 471001,China)
Current situation of rapid growth in pro duction of H2O2by anthraquinone method was introduced with the development of Chinese market demand in recent years.In comparison,the gap and the existing problems between domestic and foreign H2O2production technologies were stated.At the same time,the status,the preparation methods,and the development trend of high purity hydrogen peroxide in China were described.In the future,the rapid development of investment projects will go on with the application of domestic and foreign advanced technologies,which favors to modify and to improve the old techniques used for decades.The era of high-tech and high-production is coming in China.
hydrogen peroxide;anthlaquinone method;fluidized bed catalyst;fixed bed;high purity hydrogen peroxide
TQ123.6
A
1006-4990(2013)09-0001-04
2013-07-03
姚冬齡(1938—),男,大學(xué),高工,曾從事過氧化氫的設(shè)計(jì)、生產(chǎn),已發(fā)表論文9篇。