陳俠，馮偉，賈久臣，朱華兵，齊永新，陳麗芳

（天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457）

白云灰乳碳酸化工藝研究

陳俠，馮偉，賈久臣，朱華兵，齊永新，陳麗芳

（天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457）

摘要：中國白云石蘊(yùn)藏量巨大，白云灰乳碳酸化是白云石碳化法制備輕質(zhì)碳酸鎂、氧化鎂等鎂化合物的關(guān)鍵步驟之一，關(guān)系到鎂的產(chǎn)率、產(chǎn)品中鈣的含量及生產(chǎn)成本。通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)，研究了碳酸化過程鎂的溶出率及重鎂水中的鈣含量與碳酸化反應(yīng)溫度、反應(yīng)終點(diǎn)pH、白云灰乳質(zhì)量濃度的關(guān)系，從而為提高碳酸化過程鎂的溶出率，實(shí)現(xiàn)鈣鎂的有效分離提供可靠的依據(jù)。研究表明：影響鎂的溶出率及重鎂水中鈣含量的主要因素為pH。白云灰乳碳酸化最佳工藝條件：白云灰乳質(zhì)量濃度為9.00 g/L（以氧化鎂計(jì)），反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)終點(diǎn)pH為7.50。在此條件下鎂的溶出率為74.49%，重鎂水中鈣的質(zhì)量濃度為0.10 g/L。

關(guān)鍵詞：白云灰乳；碳酸化反應(yīng)；碳酸鎂；氧化鎂；白云石

白云石生產(chǎn)鎂系列產(chǎn)品的主要方法有碳化法、酸溶法、浸出法等［1-3］，其中碳化法由于生產(chǎn)成本相對較低，是目前白云石工業(yè)化生產(chǎn)鎂化合物的重要方法，但是該方法存在鎂的回收率低、產(chǎn)品含鈣量高的問題［4］。白云石碳化法制備工業(yè)氧化鎂的工藝過程包括白云石煅燒制備白云灰、白云灰消化制備白云灰乳、灰乳碳酸化制備重鎂水、重鎂水熱解制備堿式碳酸鎂、堿式碳酸鎂煅燒制備氧化鎂等，其中白云灰乳碳酸化制備重鎂水是關(guān)系到產(chǎn)品鈣含量及鎂的回收率的核心步驟。筆者系統(tǒng)研究了白云灰乳碳酸化過程中反應(yīng)終點(diǎn)pH、反應(yīng)溫度、白云灰乳質(zhì)量濃度對鎂溶出率及重鎂水含鈣量的影響，從而優(yōu)化工藝參數(shù)，確定最佳工藝條件，為工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)原料：白云石原料取自河南郟縣龍山，通過GB/T 3286.1～3286.9—1998《石灰石、白云石化學(xué)分析方法》測得其主要化學(xué)成分及含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：CaO，30.39%；MgO，21.62%；Fe2O3，0.127%；其他，47.86%?；旌蠚饽M白云石煅燒窯氣體：CO2（體積分?jǐn)?shù)為35%）+N2（體積分?jǐn)?shù)為65%）。

實(shí)驗(yàn)裝置：6L-3型加壓式氣液反應(yīng)裝置；MFL-2601K型箱式電阻爐；Starter 3C型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)。

1.2實(shí)驗(yàn)原理

白云灰乳主要成分為Ca（OH）2和Mg（OH）2，通入CO2進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

反應(yīng)（1）（2）受溶液pH影響，即在堿性較強(qiáng)溶液中發(fā)生反應(yīng)（2），堿性較弱時(shí)發(fā)生反應(yīng)（1）。白云灰乳經(jīng)碳酸化后鈣生成碳酸鈣沉淀，而鎂則以碳酸氫鎂的形式留在溶液中。碳酸化反應(yīng)的目的是使白云灰乳中的鈣鎂得到有效分離，所以碳酸化過程中希望鎂溶出率高和重鎂水中鎂濃度高而鈣含量低。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

將白云石破碎至0.5 cm小塊，在950℃煅燒2 h制得白云灰。將白云灰用去除CO2的水在80℃消化30 min并用120 μm篩除渣，制得白云灰乳。取一定量白云灰乳，用去除CO2的水調(diào)節(jié)至所需濃度，移入反應(yīng)器中，開啟攪拌并通入CO2氣體，定時(shí)取樣檢測pH及液相Ca2+和Mg2+含量［5］，計(jì)算鎂的溶出率。

2　結(jié)果與討論

2.1單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1鎂溶出率與pH的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)條件：常壓，攪拌速率300 r/min，反應(yīng)溫度30℃，白云灰乳質(zhì)量濃度8.56 g/L（以MgO計(jì)，下同）。鎂溶出率和重鎂水鈣質(zhì)量濃度與pH的關(guān)系見圖1。由圖1看出，在pH為7.60時(shí)鎂溶出率達(dá)到最大值（73.5%）；當(dāng)pH＞7.60時(shí)鎂溶出率隨pH升高而降低；當(dāng)pH＜7.60時(shí)鎂溶出率隨pH降低而降低。其原因是Mg（HCO3）2在高pH下容易分解生成堿式碳酸鎂沉淀。由圖1還可以看出，在pH為9.00～12.60時(shí)，隨著pH降低重鎂水中鈣質(zhì)量濃度迅速降低，此時(shí)進(jìn)行碳酸化反應(yīng)（3）；隨著pH進(jìn)一步降低，重鎂水中鈣質(zhì)量濃度又逐漸升高，是因?yàn)榘l(fā)生了反應(yīng)（5），此時(shí)CaCO3又逐漸生成Ca（HCO3）2重新溶入重鎂水中。

圖1　鎂溶出率和重鎂水鈣質(zhì)量濃度與pH的關(guān)系

2.1.2鎂溶出率與反應(yīng)溫度的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)條件：常壓，攪拌速率300 r/min，白云灰乳質(zhì)量濃度8.56 g/L。鎂溶出率和重鎂水鈣質(zhì)量濃度與反應(yīng)溫度的關(guān)系見圖2。由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高鎂溶出率明顯降低，說明低溫有利于白云灰乳碳酸化反應(yīng)。其原因是Mg（HCO3）2在較高溫度下容易分解生成堿式碳酸鎂沉淀［5］，使鎂溶出率降低。由圖2還可以看出，不同反應(yīng)溫度下重鎂水鈣含量變化很小，所以反應(yīng)溫度對重鎂水鈣含量基本無影響。

圖2　鎂溶出率和重鎂水鈣質(zhì)量濃度與反應(yīng)溫度的關(guān)系

2.1.3鎂溶出率與白云灰乳質(zhì)量濃度的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)條件：常壓，攪拌速率300 r/min，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)終點(diǎn)pH為7.6，鎂溶出率和重鎂水鈣質(zhì)量濃度與白云灰乳質(zhì)量濃度的關(guān)系見圖3。由圖3可知，當(dāng)白云灰乳質(zhì)量濃度＞8.56 g/L時(shí)鎂溶出率隨白云灰乳質(zhì)量濃度的增大而減小，當(dāng)白云灰乳質(zhì)量濃度＜8.56 g/L時(shí)鎂溶出率隨白云灰乳質(zhì)量濃度的減小而降低。這是由于白云灰乳質(zhì)量濃度過高，容易使Mg（HCO3）2分解生成堿式碳酸鎂沉淀，從而降低鎂溶出率。在白云灰乳質(zhì)量濃度為8.56 g/L時(shí)鎂溶出率達(dá)到最大值（73.9%）。由圖3還可以看出，不同白云灰乳質(zhì)量濃度下重鎂水鈣含量相差較小，因此白云灰乳質(zhì)量濃度對重鎂水鈣含量基本無影響。

圖3　鎂溶出率和重鎂水鈣質(zhì)量濃度與白云灰乳質(zhì)量濃度的關(guān)系

2.2正交實(shí)驗(yàn)

對反應(yīng)終點(diǎn)pH、碳酸化反應(yīng)溫度和白云灰乳質(zhì)量濃度3個(gè)因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，以鎂溶出率為考察指標(biāo)，進(jìn)一步研究白云灰乳碳酸化反應(yīng)最佳條件。正交實(shí)驗(yàn)因素及水平見表1，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表2。

表1　正交實(shí)驗(yàn)因素及水平

表2　正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

由表2看出，3個(gè)因素的影響主次為A＞C＞B，即pH＞白云灰乳質(zhì)量濃度＞反應(yīng)溫度，并且A因素的極差較大，而B、C因素的極差較小，說明在白云灰乳碳酸化反應(yīng)過程中鎂的溶出率主要受pH的影響。正交實(shí)驗(yàn)的最佳工藝條件組合為A1B2C2，即白云灰乳質(zhì)量濃度為9.00 g/L，碳酸化反應(yīng)溫度為30℃，pH為7.50。以正交實(shí)驗(yàn)確定的最佳工藝條件進(jìn)行驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，得到鎂的溶出率為74.49%，大于正交實(shí)驗(yàn)得到的任意一組數(shù)值，同時(shí)測得重鎂水中鈣的質(zhì)量濃度為0.10 g/L。

3　結(jié)論

通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)得到白云灰乳碳酸化反應(yīng)最佳條件，在最佳條件下鎂的溶出率達(dá)到74.49%。

參考文獻(xiàn)：

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聯(lián)系方式：chenlifang@tust.edu.cn

中圖分類號(hào)：TQ132.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）09-0021-03

收稿日期：2013-03-14

作者簡介：陳俠（1964—），男，教授，研究方向?yàn)辂u水高值化利用及鈣鎂化合物產(chǎn)品的研發(fā)。

通訊作者：陳麗芳

Study on carbonation technology of calcined dolomite slurry

Chen Xia，F(xiàn)eng Wei，Jia Jiuchen，Zhu Huabing，Qi Yongxin，Chen Lifang
（1.Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Marine Science&Engineering，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China）

Abstract：The dolomite deposit is huge in China.The carbonation of calcined dolomite slurry is one of the key steps in the production of magnesium compounds，such as light magnesium carbonate and magnesia，by carbonating dolomite，because it relates to magnesium dissolution rate，calcium content，and production cost.The relationship among magnesium dissolution rate，calcium content in Mg（OH）2solution，reaction temperature，pH at end point，and mass concentration of the calcined dolomite slurry were studied through the single factor and orthogonal test so as to increase the magnesium dissolution rate and to improve the separation efficiency of calcium and magnesium system.The study showed that the main influence factor on magnesium dissolution rate and calcium content in Mg（OH）2solution was pH，and the optimal conditions of carbonation of calcined dolomite slurry were decided as follows:the mass concentration of the calcined dolomite slurry was 9.00 g/L（calculated as MgO），the reaction temperature was 30℃，and the pH at end point was 7.50.Following the above conditions，the magnesium dissolution rate was 74.49%，and the calcium content in Mg(OH)2solution was 0.10 g/L.

Key words：calcined dolomite slurry；carbonation reaction；magnesium carbonate；magnesia；dolomite