李 賓，周德慶 ，陸 地，任義廣，耿金培，馬思政

(1.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所，山東青島266072;2.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海201306;3.煙臺(tái)出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東煙臺(tái)264001)

日本福島第一核電站核事故所引起的核輻射污染不僅影響日本本土，更影響到與日本相鄰的我國(guó)。由于福島核電站將廢棄物集中處理設(shè)施內(nèi)的1.15萬(wàn)噸低放射性污水海域排入海內(nèi)，我國(guó)近海海域的核輻射污染應(yīng)受到高度重視。在此次核事故中，放射性銫的污染十分嚴(yán)重，據(jù)日本東京電力公司消息稱，2012年1月，福島第一核電站的放射性銫的釋放量達(dá)到了每小時(shí)7000萬(wàn)貝克勒爾;而法國(guó)政府所屬的放射性防護(hù)原子能安全研究所發(fā)表的調(diào)查報(bào)告認(rèn)為:日本福島第一核電站核泄漏排入海洋的放射性銫的數(shù)量為3.7京兆貝克勒爾(1京兆相當(dāng)于一萬(wàn)億的一萬(wàn)倍)。此后，日本東京電力公司的消息中，海水及多種水產(chǎn)品放射性銫含量超標(biāo)。由于放射性銫毒性大、穿透性強(qiáng)、且較為穩(wěn)定，在核廢物的處理和處置及核事故的監(jiān)測(cè)中是一個(gè)值得重視的核素［1］。鑒于放射性銫極有可能對(duì)我國(guó)水產(chǎn)品質(zhì)量安全造成影響，對(duì)放射性銫的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)成為非常重要的課題。本文對(duì)國(guó)內(nèi)外銫的檢測(cè)方法進(jìn)行了整理分析，評(píng)價(jià)了各方法的優(yōu)缺點(diǎn)，為后續(xù)快速、高效檢測(cè)方法的建立提供了依據(jù)。

1 銫的理化性質(zhì)

銫共有31種同位素和5種同質(zhì)異能素。133Cs是唯一天然穩(wěn)定的同位素。放射性銫中，生物學(xué)意義最大的是137Cs，其次是134Cs。兩者均為β和γ輻射體［2］。137Cs 的物理半衰期為 30.17a，比活度為 3.2 ×105Bq/μg，裂變產(chǎn)額高(6.14%)。134Cs 是活化產(chǎn)物，半衰期為2.062a，它發(fā)射分支比很大的γ射線。在裂變產(chǎn)物中也存在134Cs，但它不是裂變反應(yīng)生成的，而是由133Cs的中子俘獲反應(yīng)生成。

137Cs和134Cs均屬中毒性核素，環(huán)境中的銫主要通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，由于其在體內(nèi)分布均勻以及137Cs子體137Bam的γ量子在體內(nèi)的穿透力較強(qiáng)，體內(nèi)各組織會(huì)受到體內(nèi)137Cs較均勻的照射。

根據(jù)上述理化性質(zhì)及裂變產(chǎn)物的特性，筆者將放射性銫的檢測(cè)方法分為利用物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量的直接γ能譜法和利用化學(xué)分析進(jìn)行測(cè)量的β射線計(jì)數(shù)法。

2 放射性銫的檢測(cè)方法

2.1 直接γ能譜法

137Cs是一個(gè)純?chǔ)螺椛潴w，但是它有一個(gè)發(fā)射γ射線、半衰期為 2.55min的子體137Bam，20min即可與137Cs達(dá)到放射性平衡。在物理分析過(guò)程中，我們測(cè)量到的661keV γ射線實(shí)際上是137Bam發(fā)射的。此γ射線可以被High Purity Germanium(HPGe)γ譜儀測(cè)量到，并且在其測(cè)量得到的混合裂變產(chǎn)物的γ譜中，137Cs的峰會(huì)很突出，通過(guò)計(jì)算機(jī)解譜程序計(jì)算可以得到137Cs的峰面積，誤差很小。134Cs則可以直接發(fā)射分支比很大的γ射線。

直接γ能譜法測(cè)定的前處理過(guò)程較為簡(jiǎn)單，測(cè)定時(shí)間較短，因此得到了廣泛的應(yīng)用，尤其是在測(cè)定大批量樣品時(shí)，多是采用此法直接測(cè)得。Kinard［3］等對(duì)美國(guó)薩凡娜河工廠的一個(gè)高放液罐中的137Cs、90Sr、238U和237U幾種核素進(jìn)行分析時(shí)，137Cs便是應(yīng)用直接γ能譜法進(jìn)行測(cè)定，這是此方法國(guó)際上較早的應(yīng)用。Beals［5］等在研究固相萃取技術(shù)分析地表水中137Cs時(shí)，應(yīng)用直接γ能譜法做比對(duì)。我國(guó)較早應(yīng)用此方法是1992年楊留成［4］等測(cè)量輻照后元件溶解液的γ譜，根據(jù)得到的137Cs活度測(cè)定了秦山核電站考驗(yàn)元件的燃耗。γ能譜法的缺點(diǎn)是靈敏度較低，對(duì)于低含量的樣品還不能代替放化分離濃集后的β計(jì)數(shù)法測(cè)量，但其能夠同時(shí)分別測(cè)量137Cs和134Cs。

2.2 β射線計(jì)數(shù)法

β射線計(jì)數(shù)法即用放射化學(xué)方法將Cs+進(jìn)行濃集分離純化后，制源，在β探測(cè)器上測(cè)量其放射性。在此方法中，Cs+的濃集和分離方法是關(guān)鍵步驟，銫在鹵水中以離子形式存在，因此提取工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，成本低，能耗少［6］。根據(jù)Cs+的化學(xué)性質(zhì)，其分離方法主要包括沉淀法、離子交換法和溶劑萃取法［7－8］。

2.2.1 沉淀法 沉淀法分離Cs+主要是利用其與沉淀劑發(fā)生反應(yīng)生成沉淀后，選擇合適的溶劑將其分離。銫的沉淀劑種類有雜多酸、絡(luò)合酸鹽、鹵化物及礬類化合物等，其中研究較多的有高氯酸、碘鉍酸鉀、氯鉑酸、硅鎢(鉬)酸、四氯化錫、三氯化銻、氯化碘等［1，9］。

2.2.1.1 高氯酸法 高氯酸銫室溫下在水中的溶解度為 1.6g，而在 25℃ 的乙醇溶液中為 0.011g，在 0℃的乙醇中溶解度更低，因此，可以在冷卻的乙醇溶液中用高氯酸將 Cs+沉淀分離。Glendenin［2，10］等應(yīng)用高氯酸銫沉淀劑氫氧化鐵清除步驟完成了裂變產(chǎn)物中對(duì)于放射性銫的測(cè)定，成為放化分析銫的經(jīng)典方法。此法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)于在裂變產(chǎn)物溶液中沉淀銫具有相當(dāng)好的選擇性;缺點(diǎn)在于應(yīng)用過(guò)程中涉及到高氯酸與有機(jī)物一起加熱，可能會(huì)引起爆炸，在運(yùn)用此法前，必須先消除有機(jī)物，另一個(gè)缺點(diǎn)是產(chǎn)生的放射性廢液不容易處理，容易對(duì)環(huán)境造成污染。

2.2.1.2 硅鎢酸法 硅鎢酸在6mol/L的HCl介質(zhì)中對(duì)銫的選擇性較高，能夠把鉀和銣排除于沉淀之外。楊志紅［11］等運(yùn)用此法將Cs與Rb進(jìn)行分離發(fā)現(xiàn):Cs在6mol/L HCl介質(zhì)中的沉淀率較高，但是Cs和Rb的分離因數(shù)太低;在9mol/L HNO3介質(zhì)中，兩者的分離因數(shù)較高，但是Cs的沉淀率又太低。因此，此法在從含銣的核事故釋放的有害元素中分離測(cè)量銫并不可取。

2.2.1.3 碘鉍酸鉀法 在冰醋酸介質(zhì)中，Cs+可以與碘鉍酸鉀反應(yīng)，生成恒定的碘鉍酸銫沉淀，可以直接烘干和稱重。與高氯酸銫法相比，碘鉍酸銫法不但具有操作安全，不需要冰水冷卻等優(yōu)點(diǎn)，并且能夠在其他堿金屬離子存在的條件下，選擇性地沉淀銫，使銫與其他堿金屬離子分離。

沉淀法除了上述3種沉淀劑應(yīng)用較為廣泛外，還有氯鉑酸和四苯硼酸鹽等。Okashita［12］等比較了幾種常用銫分離方法，結(jié)果顯示:氯鉑酸法是最準(zhǔn)確的方法，此法的缺點(diǎn)是費(fèi)用較高。Handley［13］等用四苯硼酸鈉沉淀法，結(jié)合氫氧化物和碳酸鹽沉淀等清除步驟，建立了從裂變產(chǎn)物中分離和測(cè)定放射性銫的方法。在微酸性或近中性介質(zhì)中，四苯硼酸鹽法對(duì)銫有較高的選擇性。

2.2.2 溶劑萃取法 溶劑萃取法的原理是 Cs+與某些大分子有機(jī)試劑上的陽(yáng)離子發(fā)生交換，抑或與某些有機(jī)化合物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成某種溶解于有機(jī)溶劑的沉淀，從而達(dá)到分離的目的。溶劑萃取法由于其發(fā)展?jié)摿薮?，成為近年?lái)的研究重點(diǎn)。常用的溶劑有冠醚及杯冠化合物、四苯硼酸鹽、酚醇類試劑和二苦胺鹽及其衍生物等。

2.2.2.1 冠醚及杯冠化合物 冠醚是對(duì)一類含有多個(gè)氧原子的大環(huán)化合物的總稱，能夠與堿金屬陽(yáng)離子絡(luò)合，并且隨環(huán)的大小與不同的金屬離子結(jié)合，絡(luò)合的陽(yáng)離子種類還取決于冠醚孔穴的大小和取代基的不同等因素。

1983 年，Alfieri［14］等首次合成了冠狀1，3－交替－對(duì)叔丁基杯［4］冠－6芳烴，其結(jié)構(gòu)中有一個(gè)冠醚鏈與杯芳烴圍成的空腔，含有可與金屬離子絡(luò)合的O、N和S等雜原子，并且此類化合物構(gòu)象穩(wěn)定，可以通過(guò)改變杯芳烴環(huán)的大小及聯(lián)接單元的長(zhǎng)短來(lái)識(shí)別不同物質(zhì)。冠醚的這些優(yōu)點(diǎn)使它成為137Cs溶劑萃取法的研究熱點(diǎn)之一。

朱曉文［15］等綜述了從高放廢液中去除Cs+的有關(guān)冠醚的合成方法、冠醚對(duì)金屬離子的配位識(shí)別能力及分子模擬等方面的研究進(jìn)展情況，得出1，3－杯［4］冠－6化合物對(duì)銫離子呈現(xiàn)出很強(qiáng)的絡(luò)合能力，是分離Cs+的優(yōu)異的萃取劑。

杯冠化合物(Calixarene)是由 Gutsche［16］首次提出，主要是指苯酚－甲醛縮聚的大環(huán)系列物質(zhì)。Dozol［17－18］等研究了 40 余種冠醚和杯芳烴取代衍生物，發(fā)現(xiàn):濃度較低的冠醚溶液對(duì)銫離子的萃取能力極低;杯［4］芳烴冠－5和冠－7取代物對(duì)銫離子的萃取分配比較低，這是因?yàn)楹?個(gè)或7個(gè)氧原子的醚鏈與杯芳烴形成的空腔的大小與銫離子半徑不匹配造成的;橋狀杯［n］芳烴中，n=4的許多橋狀衍生物對(duì)銫具有很高的選擇性，可以從高放廢液中提取銫。方祥洪［19］等研究了杯芳烴BEHBCalixC6對(duì)銫離子的萃取性能，結(jié)果顯示具有高度選擇性，且溶劑為二氯甲烷時(shí)，萃取率最高。

冠醚對(duì)金屬離子的選擇性，主要取決于它們之間是否匹配，不僅受冠醚分子空腔的控制，還取決于離子－π 鍵［20－21］。因此，對(duì)冠醚作為萃取劑分離銫離子的研究還需要深層次的探索，此法的缺點(diǎn)是使用冠醚時(shí)反萃取過(guò)程較為困難，只適用于實(shí)驗(yàn)室分析目的，不適宜在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用。

2.2.2.2 四苯硼酸鹽 四苯硼酸鹽萃取法的原理是四苯硼酸根離子與銫離子生成穩(wěn)定的四苯硼銫沉淀，然后選擇適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑，將四苯硼銫提取出來(lái)。常用的有機(jī)溶劑有乙酸戊酯、硝基苯、硝基甲烷等。孫亦樑［22－23］等以乙酸戊酯作溶劑萃取無(wú)載體137Cs，并且提出了一種改進(jìn)程序，不僅縮短了分離時(shí)間，節(jié)省了試劑，同時(shí)還有較高的去污因數(shù)。Finston［24］等提出了一種萃取程序:檸檬酸鈉溶液中，用等體積的0.05mol/L四苯硼酸鈉－乙酸戊酯對(duì)銫離子連續(xù)萃取兩次，合并有機(jī)相后，再用3mol/L的HCl連續(xù)兩次反萃取，重復(fù)上述步驟后，稱量。閻和信［25］等對(duì)此方法進(jìn)行了改進(jìn)，使得改進(jìn)后的方法更加快速、簡(jiǎn)單。但是，四苯硼酸鹽萃取法的分析結(jié)果并不十分可靠，Okashita［26］等對(duì)幾種常用的銫的放化分析方法做了比較，結(jié)果顯示:四苯硼酸鈉法的萃取結(jié)果存在較大的正偏差，這可能是由于乙酸戊酯在水相中具有較大的溶解度造成的。因此在用此法萃取銫時(shí)，有機(jī)溶劑的選擇十分重要。

2.2.2.3 酚醇類試劑 酚醇類萃取劑中常用的是4－仲丁基－2－(α－甲芐基)酚(BAMBP)和 4－叔丁基－2－(α－甲芐基)酚(t－BAMBP)，常用的稀釋劑為磺化煤油。

Ross［27］等研究了 BAMBP 的萃取特性，其研究包含了50多種元素，結(jié)果表明:在堿性溶液中，Cs+、Ca2+、Sr2+和Ba2+被萃取，因此他采取了預(yù)先除去鍶的放射化學(xué)分析程序?qū)︿C進(jìn)行分離。莊慧娥［28］等應(yīng)用0.8mol/L BAMBP－煤油作為萃取劑，從含有檸檬酸的堿性溶液中萃取銫，此法成功地測(cè)定了廢水中的137Cs。

t－BAMBP的萃取效率更高，且毒性低、工業(yè)化生產(chǎn)較為容易，因此在提取銣和銫上被廣泛應(yīng)用。王武尚［29］等采用t－BAMBP萃取色譜柱實(shí)現(xiàn)了銣和銫的完全分離，并且建立了一種高效簡(jiǎn)單的銣和銫的放化分離流程。在t－BAMBP萃取過(guò)程中，稀釋劑的選擇較為關(guān)鍵。楊玲［30］等比較了二甲苯和二乙苯兩種稀釋劑對(duì)銣、銫的萃取行為，得到二者在萃取趨勢(shì)和萃取容量上的差異。

二苦胺鹽也是一種較好的萃取劑，在堿性條件下可以萃取銫離子，經(jīng)常用硝基苯作溶劑。但是近年來(lái)，關(guān)于此方法的研究已很少。

除了上述幾種萃取劑之外，還有一種化合物，名為氯化雙碳雜硼烷基合鈷(chlorinatedcobalt dicarbollide，CCDC)對(duì)銫也具有極高的選擇性。70年代中后期，前捷克斯洛伐克的科學(xué)家開(kāi)始研究用CCDC分離銫和鍶。90年代中期，美國(guó)和俄國(guó)科學(xué)家將這一技術(shù)用以解決從軍用高放廢物中去除銫和鍶的問(wèn)題［31］，但CCDC對(duì)Na+和K+的去污系數(shù)較低。2.2.3 離子交換法 離子交換法分離銫是目前最有發(fā)展前景的方法之一，主要用于低濃度Cs+的富集分離，目前的研究多集中在無(wú)機(jī)離子交換劑方面，這是因?yàn)檩^有機(jī)離子交換劑而言，其具有選擇性高、具有較好的耐熱和耐輻射穩(wěn)定性，且設(shè)備簡(jiǎn)單，交換過(guò)程易于控制，效率高，因此成為研究的重點(diǎn)［32］。目前使用的無(wú)機(jī)離子交換劑主要包括以下幾類:多價(jià)金屬磷酸鹽、雜多酸鹽、沸石、金屬亞鐵氰化物和不溶性鐵氰化物、鈦硅化合物以及復(fù)合離子交換材料［33］。

2.2.3.1 多價(jià)金屬磷酸鹽 對(duì)于不溶性多價(jià)金屬磷酸鹽的研究主要集中在磷酸鋯(ZrP)和磷酸鈦(TiP)上，兩者對(duì)于銫離子有很高的親和力以及良好的穩(wěn)定性，吸附后的交換柱也容易再生。錢(qián)麗娟［34］等應(yīng)用磷酸鋯柱不加載體成功地分離了135Cs。張惠源［35］等在此基礎(chǔ)上結(jié)合焦磷酸鹽的優(yōu)良的物理化學(xué)性能和離子交換選擇性，以焦磷鉬酸鋯為基體，制成了一種提銫離子篩，能夠從多種金屬離子中選擇性提取Cs+，提取率達(dá)到 96.35% 。

2.2.3.2 雜多酸鹽 雜多酸鹽以12－雜多酸為主體，其中12－磷鉬酸銨(AMP)對(duì)銫離子具有較高的選擇性和離子交換容量，且在弱酸性介質(zhì)中對(duì)137Cs有優(yōu)良的交換性能。田國(guó)新［36］等制備了粒狀的磷鉬酸銨結(jié)晶，在根據(jù)我國(guó)情況模擬的裂變廢液，其對(duì)Cs+的動(dòng)態(tài)交換容量達(dá)到0.55mmol/g，且對(duì)Na+和 K+等干擾離子幾乎沒(méi)有交換作用。劉俊峰［37］等應(yīng)用改進(jìn)的磷鉬酸銨富集法對(duì)杭州灣樣品中的137Cs進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果顯示改進(jìn)的方法具有化學(xué)回收率高，實(shí)驗(yàn)周期短等特點(diǎn)。

2.2.3.3 金屬亞鐵氰化物和不溶性氰化物 王穎［6］等將關(guān)于鐵氰化合物分離富集Cs+的研究分為兩個(gè)階段，第一階段為上世紀(jì)60－70年代，此階段是亞鐵氰化物研究的興盛時(shí)期;第二階段是80年代以來(lái)，研究的重點(diǎn)逐漸集中在鐵氰化物，并且直到目前這方面的研究還比較活躍，不斷有新的交換劑被合成。

目前研究最多的是亞鐵氰化鈦鉀。宋崇立［38］等比較研究了可以用于酸性高放廢液中去除Cs+的五大類20余種無(wú)機(jī)離子交換劑，得到的結(jié)論是亞鐵氰化鈦鉀是首選。他們還研究了該交換劑的耐酸性、輻照穩(wěn)定性、在硝酸介質(zhì)中Cs+的交換機(jī)理、溫度、攪拌速度和粒度等因素對(duì)離子交換速度的影響，并且在模擬高放廢液中進(jìn)行了3柱串聯(lián)去除Cs+的實(shí)驗(yàn)［39－40］。張佳鑫［41］等利用四氯化鈦和亞鐵氰化鉀為原料，合成了一種球形吸附劑，實(shí)驗(yàn)表明其對(duì)銫離子易于吸附，且具有一定的抗干擾能力。

近年來(lái)，將交換劑附和到凝膠小球上的技術(shù)引起了人們的關(guān)注，合成的復(fù)合離子交換材料有磷酸鈦－五氧化二銻(TiP－HAP)、磷酸鈦－五氧化二銻－磷鉬酸銨(TiP－HAP－AMP)、磷銻酸－磷鉬酸銨(PAA－AMP)、磷酸鈦－磷鎢酸按(TiP－AWP)、水合二氧化鈦－磷鉬酸銨、水合五氧化二銻－磷鉬酸銨、磷酸鋯－磷鉬酸銨等，這些復(fù)合離子交換劑成型好、穩(wěn)定性強(qiáng)、有良好的選擇性和較高的交換容量［42－46］。

除了沉淀法、萃取法、離子交換法等放射化學(xué)分析方法外，基于儀器設(shè)備的分析方法近年來(lái)也得到了發(fā)展，主要有光譜分析、質(zhì)譜分析和中子活化分析等。孫海霞［47］等比較了火焰發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法兩種儀器分析方法，認(rèn)為兩種方法都具有簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確、靈敏度較高，分析精度較好，操作方便等優(yōu)點(diǎn)。

3 展望

在對(duì)放射性銫的檢測(cè)方法中，直接γ能譜測(cè)量法以其簡(jiǎn)單的前處理過(guò)程、易于操作、安全性高等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用，尤其在環(huán)境監(jiān)測(cè)或者大規(guī)模樣品檢測(cè)時(shí)，具有放射化學(xué)分析法無(wú)法替代的優(yōu)勢(shì)。其缺點(diǎn)在于靈敏度較差，低含量的放射性銫存在時(shí)，不易用直接γ能譜法測(cè)得，且只能測(cè)量放射γ射線的銫元素，對(duì)于純?chǔ)螺椛潴w135Cs，無(wú)法用γ能譜法測(cè)量。相對(duì)而言，β射線計(jì)數(shù)法前處理過(guò)程復(fù)雜，且安全性不高，但其靈敏度較高，適用于低放含量的水產(chǎn)品檢測(cè)。前處理方法中沉淀法最為經(jīng)典，對(duì)于各類沉淀劑的研究較為完善;溶劑萃取法是在沉淀法的基礎(chǔ)上，選擇合適的溶劑將沉淀分離;二者的優(yōu)點(diǎn)在于成本低、能耗小、選擇性高等;但同時(shí)存在安全性低、操作復(fù)雜、反萃取過(guò)程困難等缺點(diǎn)。離子交換法由于其選擇性高、易操作、交換過(guò)程易控制、污染小等優(yōu)勢(shì)成為近年來(lái)的研究重點(diǎn)。直接γ能譜測(cè)量法和β射線計(jì)數(shù)法在檢測(cè)限和區(qū)分銫同位素等方面具有一定的差異，根據(jù)水產(chǎn)品的特性，兩種方法在檢測(cè)條件的優(yōu)化、前處理方法選擇及檢測(cè)結(jié)果分析等方面都有待進(jìn)一步研究，因此比較兩個(gè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)建立更為快速、有效地檢測(cè)水產(chǎn)品中放射性銫的方法具有重要意義。

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