馬玉文，馮雅麗，李浩然

（1.北京科技大學土木與環(huán)境工程學院，北京 100083；2.中國科學院過程工程研究所生化工程國家重點實驗室）

硫酸錳室溫固相球磨制備四氧化三錳*

馬玉文1，馮雅麗1，李浩然2

（1.北京科技大學土木與環(huán)境工程學院，北京 100083；2.中國科學院過程工程研究所生化工程國家重點實驗室）

利用軟錳礦吸收硫酸鎂熱解尾氣二氧化硫制得硫酸錳，再與碳酸氫銨室溫下固相球磨反應，制備出前軀體碳酸錳，經(jīng)熱分解獲得四氧化三錳。分別考察了物料比、球磨時間、球料比等因素對硫酸錳轉(zhuǎn)化率的影響，采用XRD對產(chǎn)物進行了分析。結(jié)果表明，在n（碳酸氫銨）∶n（硫酸錳）＝3.5∶1、球磨時間為40 min、球料質(zhì)量比為5∶1時，硫酸錳的轉(zhuǎn)化率可達99.8%，將固相產(chǎn)物在1 000℃熱解1 h后所制備的四氧化三錳純度為99.9%。該工藝操作簡單，產(chǎn)品純度高，成本低，為硫酸錳制備四氧化三錳提供了新的途徑。

硫酸錳；碳酸錳；四氧化三錳；固相球磨反應

四氧化三錳（Mn3O4）是一種重要的無機功能材料，可廣泛用于催化、磁性材料、電化學以及空氣凈化等領域［1］。目前，中國四氧化三錳的制備主要采用電解金屬錳高溫氧化焙燒法，該方法投資大、成本高、產(chǎn)量小。以碳酸錳為原料生產(chǎn)四氧化三錳，盡管產(chǎn)品質(zhì)量好，但原料成本高，無經(jīng)濟效益可言。

硫酸錳來源廣泛，可從工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品或從軟錳礦中獲得，成本低廉。許多學者以硫酸錳為原料采用不同方法制備Mn3O4［2］，但是不同程度都存在操作復雜、生產(chǎn)效率低、產(chǎn)物中雜質(zhì)含量高等問題，限制了這些方法在工業(yè)上的應用［2-8］。筆者以軟錳礦吸收硫酸鎂熱解尾氣SO2制得硫酸錳，再與碳酸氫銨室溫下進行固相球磨反應，制備出前驅(qū)體碳酸錳，經(jīng)熱分解得到Mn3O4。該工藝簡單、產(chǎn)品純度高、產(chǎn)量大、投資小、過程易于控制，所用配體碳酸氫銨來源豐富，價格低廉，同時得到的硫酸銨是一種性質(zhì)穩(wěn)定、肥效高的化肥，進一步降低了生產(chǎn)成本。

1 實驗

1.1 實驗原理

將硫酸錳與碳酸氫銨按一定的物質(zhì)的量比加入球磨罐中，在室溫下球磨反應制備出前軀體碳酸錳，再在一定溫度下熱解得到Mn3O4，反應方程式為：

從熱力學角度分析，式（1）能夠正向進行的前提條件是整個反應的吉布斯自由能ΔrG?＜0。在室溫（25～30℃）條件下，固相反應系統(tǒng)各物質(zhì)的吉布斯自由能和焓近似為標準生成吉布斯自由能和標準焓。查文獻［9］可知反應系統(tǒng)中各物質(zhì)的標準生成吉布斯自由能（ΔfGm?）和標準焓（ΔfHm?），并計算出式（1）的吉布斯自由能變和焓變（ΔrH?）：由計算結(jié)果可知，在室溫下，式（1）的ΔrG?＜0，即滿足熱力學條件，所以該反應能夠正向進行；ΔfHm?＜0，表明該反應是放熱反應。

1.2 實驗原料、試劑與儀器

原料與試劑：硫酸錳為軟錳礦吸收硫酸鎂熱解尾氣SO2后經(jīng)過凈化、結(jié)晶制得；碳酸氫銨為分析純；蒸餾水。

儀器：球磨機、剛玉球磨罐（帶剛玉球）、AR1140型電子天平、101-4A型電熱恒溫鼓風干燥箱、SX2-4-10型箱式電阻爐、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵、抽濾瓶、DZF-6020型真空干燥箱。

1.3 實驗方法

將硫酸錳與碳酸氫銨按一定的物質(zhì)的量比混合均勻，加入剛玉球磨罐中，同時按照一定的球料比加入剛玉球，球磨一定時間，將物料洗入燒杯中，用循環(huán)水式真空泵對反應產(chǎn)物洗滌抽濾，固液分離之后將固體產(chǎn)物在電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥，再在箱式電阻爐內(nèi)熱解，對固相產(chǎn)物進行XRD測試和化學分析，將所得液相蒸發(fā)濃縮至過飽和，冷卻結(jié)晶、過濾，在真空干燥箱中干燥得到硫酸銨晶體。

分析方法：采用D/max-γB型XRD測試儀［Cu靶，λ＝0.15406nm，管電壓為40kV，管電流為100mA，衍射速度為4（°）/min，2θ＝10～100°］，根據(jù)HG/T2836—1997《軟磁鐵氧體用碳酸錳》檢測轉(zhuǎn)化反應固相產(chǎn)物中碳酸錳的含量，根據(jù)HG/T 2835—1997《軟磁鐵氧體用四氧化三錳》檢測熱解產(chǎn)物中錳的含量。

硫酸錳轉(zhuǎn)化率的計算：將固液分離后得到的固相干燥，稱重，根據(jù)HG/T 2836—1997計算碳酸錳的含量，根據(jù)式（1）得出硫酸錳轉(zhuǎn)化率的計算公式：

式中，α為硫酸錳的轉(zhuǎn)化率，%；m為硫酸錳的質(zhì)量，g；m1為所得固相產(chǎn)物的質(zhì)量，g；w為固相產(chǎn)物中碳酸錳的質(zhì)量分數(shù)，%。

2 各因素對硫酸錳轉(zhuǎn)化率的影響

1）物料比。將物料比（碳酸氫銨和硫酸錳物質(zhì)的量比，下同）分別按2∶1、2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1混勻，球磨一定時間，考察不同物料比對硫酸錳轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，當物料比從2∶1增至3.5∶1時，硫酸錳的轉(zhuǎn)化率隨著物料比的增大而逐漸提高，說明有更多的硫酸錳轉(zhuǎn)化為碳酸錳。當物料比為3.5∶1時，硫酸錳的轉(zhuǎn)化率達到99.8%，此時硫酸錳轉(zhuǎn)化為碳酸錳的程度趨于完全。由于室溫固相反應的溫度較低，反應速度和程度都會受到原子擴散能力的限制。因此，適當提高碳酸氫銨的用量有利于提高硫酸錳的轉(zhuǎn)化率。當物料比增至4∶1時，硫酸錳的轉(zhuǎn)化率并沒有隨著物料比的增大而增加?？紤]到物料比過大容易造成碳酸氫銨的浪費，而且不利于副產(chǎn)物硫酸銨的結(jié)晶。因此，實驗確定適宜的物料比為3.5∶1。

2）球磨時間。將碳酸氫銨和硫酸錳按物質(zhì)的量比為3.5∶1混勻，分別球磨10、20、30、40、50 min，考察硫酸錳在不同球磨時間下的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果表明，在球磨10～40 min時，硫酸錳的轉(zhuǎn)化率隨著球磨時間的延長而增加，因為室溫固-固反應的發(fā)生起始于2個反應物分子的充分接觸，接著發(fā)生鍵的斷裂和重組等化學作用，生成新的產(chǎn)物分子，球磨時間的增加不僅使反應物的固體顆粒變小，增加接觸面積，而且也提供了促進反應進行的微量引發(fā)能量［10］，提高了硫酸錳與碳酸氫銨的反應速度。當球磨時間從40 min增至50 min時，硫酸錳的轉(zhuǎn)化率曲線趨于平緩。考慮到球磨時間過長會增加能耗，因此，實驗確定適宜的球磨時間為40 min。

3）球料比。將碳酸氫銨和硫酸錳按物質(zhì)的量比為3.5∶1混勻，將剛玉球按球料比（質(zhì)量比，下同）分別為2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1加入球磨罐中，填充率為45%，球磨40 min，考察了不同球料比對硫酸錳轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，當球料比為3∶1時，硫酸錳的轉(zhuǎn)化率較低。這是因為球料比太小，磨機內(nèi)存料過多，就會產(chǎn)生緩沖作用，減少了物料受研磨的機會，降低了反應效率。當球料比增至5∶1時，硫酸錳的轉(zhuǎn)化率達到99.8%。這是因為隨著球料比的增大，剛玉球與粉末顆粒碰撞的頻率和強度逐漸增加，使粉末顆粒組織變細，活性提高，加快了反應的進程，提高了硫酸錳的轉(zhuǎn)化率。當物料比增至6∶1時，硫酸錳的轉(zhuǎn)化率趨于平緩?？紤]到球料比過大會增加球與球或罐內(nèi)壁之間的磨損，污染產(chǎn)物，同時會增加電耗，降低生產(chǎn)能力。因此，實驗選擇適宜的球料比為5∶1。

3 產(chǎn)品XRD分析

1）碳酸錳。在物料比為3.5∶1、球磨時間為40min、球料比為5∶1的條件下進行球磨反應，反應結(jié)束后將所得產(chǎn)物真空抽濾，固液分離，將固相產(chǎn)物烘干后進行XRD分析，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可見，球磨制備的碳酸錳的XRD譜圖與標準卡片JCPDS（44-1472）中結(jié)構(gòu)式為碳酸錳的數(shù)據(jù)基本相符，衍射波峰尖銳，未發(fā)現(xiàn)其他明顯的雜質(zhì)相，根據(jù)HG/T 2836—1997的分析方法，檢測所得產(chǎn)物中碳酸錳的質(zhì)量分數(shù)為99.9%，表明在最佳轉(zhuǎn)化條件下，硫酸錳可以最大程度地轉(zhuǎn)化為碳酸錳。

2）四氧化三錳。將制備的碳酸錳置于箱式電阻爐中1 000℃下熱解1 h，對得到的固相產(chǎn)物進行XRD分析，結(jié)果如圖2示。

圖1 球磨制備碳酸錳的XRD譜圖

從圖2可見，球磨制備的四氧化三錳的XRD譜圖與標準卡片JCPDS（24-0734）基本一致，因此所得產(chǎn)物為γ-Mn3O4，衍射波峰尖銳，未發(fā)現(xiàn)其他明顯的雜質(zhì)相，根據(jù)HG/T 2835—1997的分析方法，檢測所得產(chǎn)物中四氧化三錳的質(zhì)量分數(shù)為99.9%，表明室溫固相球磨反應可制備出純度較高的γ-Mn3O4。

4 室溫固相球磨反應過程機理探討

在整個反應滿足熱力學的條件下，參與室溫固相反應的反應物分子首先必須可以長距離移動，使2個反應物分子充分接觸發(fā)生化學反應。由于碳酸氫銨的熔點為107℃，固體中分子間的束縛力較弱，在低于熔點時就有了一定的長距離遷移（即擴散）能力。球磨過程中強大的剪切、碰撞、粉碎、分散的力量作用于反應物，反應物晶格發(fā)生劇烈形變，產(chǎn)生應力和張力，發(fā)生畸變，顆粒粒度減小，增大了二者的比表面積和接觸面積，提高了反應的活性，有利于反應物分子的擴散接觸，也為引發(fā)反應提供了必要的能量。同時，粒子內(nèi)部還形成了許多缺陷位，這些缺陷位具有較高晶格畸變能和表面能，可使相互擴散的活化能顯著降低［11］。隨著球磨條件下反應體系運動加劇，硫酸錳與碳酸氫銨得到充分的分散和混合，反應物在應力和剪切力的作用下發(fā)生形變，使之產(chǎn)生彈性應力能，使反應體系的總自由能增加而使反應體系活化，從而實現(xiàn)固相化學反應。物質(zhì)之間的有效碰撞幾率增加，提高了化學反應的有效性，縮短了反應的周期、降低了產(chǎn)物的粒度、增加產(chǎn)物的均勻程度。

5 結(jié)論

1）針對硫酸錳制備Mn3O4過程中存在的問題，采用室溫固相球磨反應法制備出Mn3O4。最佳實驗條件為：物料比（碳酸氫銨與硫酸錳物質(zhì)的量比）為3.5∶1、球磨時間為40 min、球料質(zhì)量比為5∶1。在此條件下，硫酸錳的轉(zhuǎn)化率可達到99.8%，將所得碳酸錳在1 000℃熱解1 h后制得Mn3O4，其純度為99.9%。

2）室溫球磨過程分析表明，在球磨過程中，硫酸錳與碳酸氫銨顆粒得以細化，使反應體系的總自由能增加而使反應體系活化，同時為反應提供了必需的能量，提高了化學反應的有效性。

3）采用硫酸錳室溫固相球磨法制備四氧化三錳，工藝簡單，產(chǎn)品純度高，可以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，同時將硫酸錳中的硫轉(zhuǎn)化為硫酸銨，降低了生產(chǎn)成本，為硫酸錳制備四氧化三錳提供了新的途徑。

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Preparation of Mn3O4from manganese sulfate by solid-state ball milling reaction at room temperature

Ma Yuwen1，F(xiàn)eng Yali1，Li Haoran2
（1.School of Civil and Environmental Engineering，Beijing University of Science and Technology，Beijing 100083，China；
2.State Key Laboratory of Biochemical Engineering，Institute of Process Engineering，Chinese A cademy of Sciences）

Manganese sulfate was prepared by reaction between pyrolusite and sulfur oxide from the pyrolysis of magnesium sulfate.Mn3O4can be prepared by pyrolysing the precursor MnCO3.The precursor was synthesized by solid-state ball milling reaction between NH4HCO3and MnSO4·H2O at room temperature.Effects of materials mix ratio，milling time，and ball-feed mass ratio on the conversion of manganese sulfate were investigated respectively.The products were analyzed by XRD.Results showed that the conversion rate of MnSO4·H2O could reach 99.8%under the conditions of mix ratio 3.5∶1（amount-of-substance ratio of NH4HCO3to MnSO4·H2O），milling time 40 min，and ball-feed mass ratio 5∶1.The Mn3O4，whose purity was 99.9%，can be prepared by pyrolysing manganese carbonate at 1 000℃for 1 h.The process has the advantages of simple in operation，high product purity，and low cost，and it can provide a new route forthe preparation Mn3O4from MnSO4·H2O.

manganese sulfate；manganese carbonate；trimanganese tetroxide；solid-state ball milling reaction

TQ137.12

A

1006-4990（2013）02-0017-03

2012-08-22

馬玉文（1981—），男，博士，教授，主要從事錳資源的利用研究，已公開發(fā)表文章6篇。

國家自然科學基金項目(21176026)；國家863計劃（2012AA062401）。

聯(lián)系方式：mywwym@163.com