胡學(xué)雷，姚 瑜，肖 莉，孟美娜，潘志權(quán)

(武漢工程大學(xué)化工與制藥工程學(xué)院，綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

大環(huán)金屬配合物因其在材料科學(xué)、生物化學(xué)、催化、離子識別等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景而倍受關(guān)注[1-2].雙酚四亞胺基大環(huán)配體具有獨(dú)特的由兩個(gè)氧原子隔離形成所謂的雙室配位結(jié)構(gòu)，能通過模板縮合反應(yīng)合成單核、雙核和多核大環(huán)配合物[3-5].雙核錳配合物在磁性材料和生物酶模擬方面有獨(dú)特的用途[6]，但有關(guān)酚基大環(huán)配體的雙核錳配合物報(bào)道則相對較少[7].為了尋求合成酚基大環(huán)雙核配合物最佳的模板離子、最適合的大環(huán)配體、最佳反應(yīng)條件和進(jìn)一步研究大環(huán)雙核配合物的性質(zhì)和功能，本研究以1,3-丙二胺，2,6-二甲?；鶎妆椒訛樵?，通過[2+2]縮合反應(yīng)得到一種新型大環(huán)雙核錳配合物(圖1)，用紫外-可見光譜、紅外光譜和電噴霧質(zhì)譜進(jìn)行了表征.用X-射線衍射分析方法研究了配合物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明：大環(huán)配體近似處在一個(gè)平面并失去了兩個(gè)酚羥基氫離子成為負(fù)二價(jià)大環(huán)陰離子，兩個(gè)酚基氧原子將大環(huán)分隔成兩個(gè)近似平面的二氮二氧四配位空穴，兩個(gè)錳離子與大環(huán)配位并分別位于兩個(gè)四配位空穴之中，另外兩個(gè)處于反位的氯離子分別與兩個(gè)錳離子配位而使錳離子形成五配位四方錐構(gòu)型的配位結(jié)構(gòu).

圖1 配合物[Mn2LCl2〗的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical formula of the title complex[Mn2LCl2]

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所有的化學(xué)試劑均為分析純，使用前未作進(jìn)一步處理.元素分析在Perkin-Elmer 240C元素分析儀上測定.紅外光譜在Nicolet 170FT-IR分光光度計(jì)上測定(KBr壓片)，測試范圍為4000～400 cm-1.電子吸收光譜在UV-3100 PC紫外-可見分光光度計(jì)上測定.配合物陽離子的電噴霧質(zhì)譜(ES-MS)在Finnigan LCQ 質(zhì)譜儀上測定，樣品濃度約為1.0 mmol·dm-3.

1.2 配合物的合成

在回流溫度下，將1,3-丙二胺(74 mg, 1 mmol)緩慢滴入2,6-二甲?；鶎妆椒?164 mg,1 mmol)和MnCl2(126 mg,1 mmol)的100 mL甲醇溶液中，滴完后繼續(xù)加熱回流3 h，冷卻至室溫，過濾，母液放置在空氣中緩慢揮發(fā)得適合單晶衍射的紫色晶體，收率為31%.紫外-可見光譜(EtOH，λmax/nm (ε/dm3mol-1cm-1))：206(33 000)，242(32 000)，357(7 600)，366(7 800)nm.紅外光譜 (KBr, cm-1):1 623(s, C=N); 1 552(s, C=C).元素分析(C24H26N4O2Mn2Cl2)，計(jì)算值: C, 49.42%; H, 4.49%; N, 9.61%.實(shí)測值: C, 49.83%; H, 4.87%; N, 9.23%.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

單晶衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)都是在Bruker APEX面探測器衍射儀上收集，在298(2)K 下以石墨單色化的Mo Ka射線(λ = 0.071 073 nm)為衍射源，對數(shù)據(jù)進(jìn)行吸收校正后，以可觀測的獨(dú)立衍射點(diǎn)進(jìn)行結(jié)構(gòu)計(jì)算.采用SMART 和 SAINT程序[8]進(jìn)行數(shù)據(jù)的還原和晶胞參數(shù)修正.用經(jīng)驗(yàn)法進(jìn)行吸收校正，結(jié)構(gòu)用直接法求解，對所有非氫原子采用全矩陣最小二乘法對F2進(jìn)行各向異性處理，碳氮上的氫原子通過理論加氫法確定(表1).

表1 配合物[Mn2LCl2]的晶體數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)Table 1 Crystal Data Structure Refinement for the[Mn2LCl2]

2 結(jié)果與討論

圖2 配合物[Mn2LCl2]在甲醇溶液中的電噴霧質(zhì)譜Fig.2 Positive-ion ES mass spectrum of complex [Mn2LCl2] in methanol

質(zhì)荷比相對豐度歸屬582．46100[Mn2LCl(H2O)2]+778．4542[Mn2LCl(CH3OH)5(H2O)4]+612．2914[Mn2LCl(CH3OH)2]+575．5616[Mn2L(CH3O-)(CH3OH)]+560．5512[Mn2L(OH-)(CH3OH)]+540．4016[Mn2L(CH3O-)]+

配合物[Mn2LCl2] 的晶體結(jié)構(gòu)見圖3，與中心離子有關(guān)的鍵長及鍵角數(shù)據(jù)列于表3中.[Mn2LCl2]為中性配合物，由兩個(gè)二價(jià)錳離子、一個(gè)二價(jià)陰離子大環(huán)配體(大環(huán)失去兩個(gè)酚基氫離子形成)、兩個(gè)氯離子組成.在配合物中兩個(gè)苯環(huán)位于同一平面，因此整個(gè)大環(huán)幾乎是共平面的.大環(huán)上的四個(gè)氮原子共面，與兩個(gè)苯環(huán)所處的平面的夾角為11°，兩個(gè)酚基氧原子也處在這個(gè)平面上并將這四個(gè)氮原子平面分隔成兩個(gè)N2O2平面(N(1)-N(2)-O(1 A)-O(1)和N(1A)-N(2A)-O(1)-O(1A)，平均偏差均為0.001 21 nm).這兩個(gè)平面上的四個(gè)配位原子(N2O2)分別形成一個(gè)四齒配位空穴與兩個(gè)錳離子配位并組成錳離子五配位四方錐構(gòu)型的底平面，另外兩個(gè)氯離子分別從大環(huán)平面的兩側(cè)與兩個(gè)錳離子配位并處于錐頂位置(圖3(b)).中心錳離子偏離底平面與底平面的距離均為0.068 9 nm.錳離子偏離底平面的程度比同配體的雙核銅類似物的距離稍長[9]，這是因?yàn)殄i離子(II) (0.089 nm)的離子半徑比銅離子(II) (0.079 nm)的離子半徑稍大.受離子半徑的影響，除了Mn…Mn (0.333 8 nm)的距離比類似物中Cu…Cu (0.315 8 nm)距離大，而且Mn—O (平均鍵長為0.211 6 nm) 和 Mn—N (平均鍵長為0.218 2 nm) 的鍵長均比類似物中Cu—O(0.196 7 nm)和Cu—N(0.196 1 nm)的鍵長要稍長一些.

圖3 配合物[Mn2LCl2]的晶體結(jié)構(gòu)及配位多面體圖Fig.3 The crystal structure and the structure of the coordination polyhedron of the complex[Mn2LCl2]

鍵長/nm鍵角/(°)鍵角/(°)Mn(1)-O(1)0．2112(3)O(1)-Mn(1)-O(1)i75．84(12)N(2)-Mn(1)-N(1)92．21(14)Mn(1)-O(1)0．2120(3)aO(1)-Mn(1)-N(2)140．71(16)O(1)-Mn(1)-Cl(1)112．40(9)Mn(1)-N(2)0．2178(4)O(1)-Mn(1)-N(2)i83．62(13)O(1)-Mn(1)-Cl(1)a110．61(9)Mn(1)-N(1)0．2186(4)O(1)-Mn(1)-N(1)84．74(12)N(2)-Mn(1)-Cl(1)106．07(14)Mn(1)-Cl(1)0．23525(14)O(1)-Mn(1)-N(1)a142．59(14)N(1)-Mn(1)-Cl(1)106．28(12)

注：對稱性變換碼為i: 2-x,1-y,1-z.

3 結(jié) 語

本研究以1,3-丙二胺，2,6-二甲?；鶎妆椒訛樵希ㄟ^[2+2]縮合一步反應(yīng)有效地合成了一種新型大環(huán)雙核錳配合物，反應(yīng)條件溫和，分離提純簡單.配合物的電噴霧質(zhì)譜證明了雙核碎片的存在，且在質(zhì)譜條件下，配合物的雙核實(shí)體在溶液中相當(dāng)穩(wěn)定.X-射線衍射分析方法研究結(jié)果表明：配合物的兩個(gè)錳離子均存在于大環(huán)空穴之中并形成五配位四方錐構(gòu)型的配位結(jié)構(gòu)，與電噴霧研究結(jié)論一致.

致謝

感謝湖北省科技廳的資助.

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