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我國農(nóng)業(yè)土壤中PAHs研究現(xiàn)狀

2013-05-02 13:13:44韓甜甜毛志泉胡艷麗
關(guān)鍵詞:農(nóng)業(yè)土壤芳烴污染

董 彥,韓甜甜,沈 向,吳 曼,毛志泉,胡艷麗

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝科學(xué)與工程學(xué)院,山東泰安 271018)

多環(huán)芳烴和多核芳烴(多環(huán)芳烴化合物)是由2個或2個以上芳香環(huán)組成的化合物,通常僅含有碳(C)和氫(H)原子。他們是石油、煤、煙草、木材、有機(jī)高分子化合物等有機(jī)物通過不完全燃燒和高溫裂解產(chǎn)生的有機(jī)物質(zhì)[1]。惰性較強(qiáng)、性質(zhì)穩(wěn)定,具有持久性的致癌、致畸、致突變效應(yīng)[2]。PAHs是人類最早發(fā)現(xiàn)的致癌物,到目前已發(fā)現(xiàn)的PAHs類化合物已達(dá)400種,最常見的有16種(圖1),在我國國家環(huán)保局第一批公布的68種優(yōu)先污染物中,PAHs有7種。其中以苯并芘(Benzo[a]pyrene,B[a]P)為代表的PAHs是已確認(rèn)的致癌物,可誘發(fā)皮膚癌、肺癌、直腸癌、胃癌、膀胱癌、乳腺癌等。PAHs與-NO2、-OH、-NH2等作用時(shí),會產(chǎn)生致癌性更強(qiáng)的一系列衍生物[3]。

PAHs危害人類健康的途徑分為兩種:直接危害、間接危害。直接危害是指PAHs通過大氣、水等與人體直接接觸,而對人體產(chǎn)生的毒害作用。間接危害是指,PAHs的脂溶特性,使其可能會在植物中富集,并最終通過食物鏈影響人體健康。多環(huán)芳烴可以輕易積聚在用作牲畜飼料的稻草上,可最終通過食物鏈被轉(zhuǎn)移到人體中。研究表明,由土壤進(jìn)入人體的PAHs數(shù)量要高于大氣和水[4]。目前,國內(nèi)外對PAHs的研究多圍繞海洋生物和蔬菜展開,對農(nóng)作物的研究甚少。因此,本文綜合國內(nèi)外的研究進(jìn)展,針對我國農(nóng)業(yè)土壤中的PAHs的來源、PAHs的分析方法、PAHs對農(nóng)作物的影響、PAHs的污染現(xiàn)狀、PAHs的降解方法幾方面予以綜述。

1 PAHs的來源

多環(huán)芳烴在環(huán)境中的分布很廣泛,主要可以分為兩大類:自然源、人為源。自然源主要為生物體內(nèi)合成(某些藻類、植物和細(xì)菌)、森林草原自燃、火山噴發(fā)等,所占比例不高。人為源主要表現(xiàn)為煤、石油、木材、有機(jī)高分子化合物等有機(jī)物的不完全燃燒或高溫裂解產(chǎn)生的,是環(huán)境中PAHs的主要來源。各種殺蟲劑和有機(jī)廢棄物的污染是糧食作物的一個主要外在污染源[5]。

環(huán)境中的PAHs進(jìn)入土壤主要有三種方式,第一種為大氣中的PAHs以氣態(tài)和吸附到飄塵上的形式通過干濕沉降直接進(jìn)入到地表;第二種為通過空氣流動及風(fēng)力作長距離的運(yùn)移,而后降落到地表;第三種是通過廢水灌溉、再生水灌溉等多種途徑進(jìn)入土壤,是PAHs污染農(nóng)業(yè)土壤的主要途徑。研究表明,土壤是環(huán)境中PAHs的主要承載途徑,承載了至少90%。工業(yè)的快速發(fā)展、化石燃料的廣泛使用已經(jīng)造成國內(nèi)外某些地區(qū)土壤PAHs的污染[6]。

2 PAHs的分析方法

由于PAHs具有半揮發(fā)性和不揮發(fā)性特點(diǎn),土壤中單個多環(huán)芳烴的量多在ng·g-1甚至更低水平,且樣品基體組成復(fù)雜,基體干擾嚴(yán)重。因此,需要對樣品進(jìn)行預(yù)處理,以富集待測組份,消除基體的干擾,提高檢測的靈敏度,降低檢測限[7]。研究表明,樣品的預(yù)處理對提高數(shù)據(jù)的可靠性是必要的。

2.1 PAHs提取方法

目前,土壤中PAHs提取方法主要包括索氏提取法、超聲萃取法、微波萃取法、加速溶劑萃取方法、超臨界流體萃取方和協(xié)同萃取法等。其中,索氏提取法是公認(rèn)的比較經(jīng)典的萃取方法,但由于其試劑用量大,萃取時(shí)間長,近幾年已逐漸被取代。超聲萃取法是EPA推薦的提取方法之一,相對于索氏提取,提取時(shí)間較短、試劑用量較少、提取效果較好[8]。加速溶劑萃取方法與傳統(tǒng)方法相比具有減少溶劑用量、縮短提取時(shí)間和樣品提取自動化的優(yōu)點(diǎn),且提取回收精確度符合USEPA評判標(biāo)準(zhǔn)相,因此是近幾年發(fā)展起來的提取固體物質(zhì)中有機(jī)物及其殘留的方法。超臨界流體萃取是近年來發(fā)展很快的一種樣品提取技術(shù)。它的主要優(yōu)點(diǎn)為能與多種近代分析儀器,如GC、GC/MS、HPLC、超臨界流體色譜等聯(lián)機(jī)使用,極大程度的縮短了分析時(shí)間。

圖1 EPA優(yōu)先控制的16種PAHsFig.1 16 PAHs of EPA priority control

2.2 PAHs純化方法

由于土壤PAHs提取所用的溶劑正己烷、二氯甲烷等,是非選擇性的,因此提取液中不僅僅有PAHs,還有其他有機(jī)污染物。這就要求,在對樣品進(jìn)行色譜分析前,對其進(jìn)行純化處理,以保證各組分峰得到較好的分離,提高色譜分析準(zhǔn)確度。因此,純化也是土壤PAHs分析比較重要的一步,純化效果直接關(guān)系到最后定性和定量的準(zhǔn)確性。通用的純化方法是柱層析法,因傳統(tǒng)的層析方法耗時(shí)較長,因此,Okuda等研制了自動化的柱層析系統(tǒng),提高了多環(huán)芳烴的測定效率[9]。常用的吸附劑有硅膠、中性氧化鋁、弗羅里硅土等。

2.3 PAHs測定方法

目前,國內(nèi)外分離和檢測PAHs的方法主要有薄層層析熒光光度法、高效液相色譜法(HPLC)、超高效液相色譜法(UPLC)、氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS/GC-MS-MS)。

傳統(tǒng)熒光分光光度法不僅安全性差,且操作繁瑣,耗時(shí)較長,因此逐漸被后幾種方法所替代。HPLC測定PAHs,對某些PAHs有較高的分辨率和靈敏度。HPLC測定PAHs所用檢測器為紫外、熒光和二極管陣列。GC測定對多組分樣品有較高的分離能力和選擇性。質(zhì)譜法對單一組分具有較強(qiáng)的鑒定能力,二者在線聯(lián)用是分析易揮發(fā)多組分樣品最強(qiáng)有力的手段,尤其適合于多環(huán)芳烴分析,其檢測方法靈敏度高,檢測限低,目前被國內(nèi)外廣泛應(yīng)用。

3 土壤中PAHs對農(nóng)作物的影響

近年來,環(huán)境中PAHs的積累已經(jīng)越來越嚴(yán)重地威脅著人類的健康,因此受到人們的廣泛關(guān)注,目前已被國內(nèi)外列位有機(jī)污染的研究重點(diǎn)。農(nóng)作物吸收PAHs主要有兩個途徑;第一,通過地上部葉片等吸附大氣中的PAHs。第二,通過地下部根皮層等吸收地下水及土壤中的PAHs,是植物吸收PAHs的主要方式。

研究表明,較高濃度PAHs的能夠顯著的抑制農(nóng)作物的種子萌發(fā)及生長等。例如,高濃度芘處理抑制了玉米的生長,并且抑制作用隨芘處理濃度的提高而增強(qiáng);芘對玉米根系的影響要大于對莖葉的影響[10]。菲脅迫下擬南芥、芘脅迫下的小白菜葉片中的葉綠素a、b含量均下降,并隨著脅迫濃度的增加,明顯地降低[11,12]。菲脅迫擬南芥,根、苗生長受抑制,并表現(xiàn)出根毛減少、葉片發(fā)黃、開花延遲等癥狀[12]。芘脅迫辣椒,辣椒生物量、株高顯著下降[13]。萘、菲、芘對玉米、紅豆的毒害作用隨苯環(huán)數(shù)量的增加而增加,且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%~0.1%時(shí)可觀察到其毒害癥狀。一些研究表明,高濃度芘和萘(10 mg/L)的環(huán)境脅迫下,秋茄幼苗葉片、根尖POD和SOD活性與對照組相比均顯著提高。萘和芘脅迫誘導(dǎo)了秋茄幼苗抗氧化酶SOD和POD活性增加,其中根尖抗氧化酶活性增加的幅度明顯大于葉片[14]。

一些研究認(rèn)為,PAHs在低濃度時(shí),對植物生長表現(xiàn)出促進(jìn)效應(yīng)。例如,土壤萘污染濃度小50 mg/kg時(shí)對玉米地上部分的生長發(fā)育有促進(jìn)作用[10]。低濃度萘和芘(0.1 mg/L)對秋茄幼苗生長有一定的刺激作用[15]。這種低濃度促進(jìn)作用可能的原因?yàn)?,PAHs與多數(shù)植物生長激素具有相似的環(huán)狀結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)的相似性使得PAHs具有與生長激素類似的作用。高濃度PAHs抑制作用可能原因?yàn)?,植物體在逆境環(huán)境引起的機(jī)體一系列生理指標(biāo)的變化,導(dǎo)致機(jī)體細(xì)胞受損傷,最終導(dǎo)致植物體衰亡。

4 我國農(nóng)業(yè)土壤中PAHs污染現(xiàn)狀

經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展造成的對煤、天然氣和石油等能源的需求不斷增加;水資源緊缺日趨加劇引起的利用污水灌溉農(nóng)田越來越普遍,這些都是PAHs的重要潛在污染源。已有研究表明,吉林省中部地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤,因燃燒源、石油源的影響,已不同程度遭受PAHs污染[16]。在環(huán)渤海北部高強(qiáng)度的工農(nóng)業(yè)和交通活動區(qū),因大量燃用煤炭、石油、生物質(zhì)等能源,在部分地區(qū)各環(huán)境介質(zhì)已不同程度遭受PAHs污染[17]。在黃河三角洲、珠江三角區(qū)因大量化石燃料高溫燃燒,各環(huán)境介質(zhì)已遭受不同程度PAHs污染[18,19]。在青藏高原東部,因燃燒源、石油源的影響,在部分地區(qū)已有PAHs污染,但與我國別的地區(qū)相比,污染水平較低[20]。

目前,我國還未就PAHs污染進(jìn)行相關(guān)分級。Maliszewska根據(jù)歐洲農(nóng)業(yè)土壤中PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與分布情況,將土壤PAHs的污染程度分成 4 個水平:無污染(<200 μg/kg)、輕微污染Ⅰ(200 ~600 μg/kg)、中等污染Ⅱ(600 ~1000 μg/kg)和嚴(yán)重污染Ⅲ(>1000 μg/kg)。表1為根據(jù)該劃分標(biāo)準(zhǔn)的我國部分地區(qū)PAHs污染情況。

5 農(nóng)業(yè)土壤中PAHs清除與降解的方法

預(yù)防PAHs污染的根本措施為,減少PAHs的排放。具體措施為使燃料盡可能充分燃燒、加強(qiáng)監(jiān)測控制、在公共場所嚴(yán)禁吸煙、城市中嚴(yán)格控制汽車尾氣排放量。采用再生水進(jìn)行灌溉時(shí),需要對再生水進(jìn)行預(yù)處理,盡可能去除其中的PAHs。減少殺蟲劑、除草劑的使用,禁止焚燒秸稈等。

從土壤中清除PAHs的方法主要有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)和植物修復(fù)技術(shù)。

5.1 物理修復(fù)法

物理修復(fù)法主要是換土法,熱技術(shù)處理。換土法即用新鮮未受污染的土壤替換或部分替換污染的土壤,以稀釋原污染物濃度,增加土壤環(huán)境容量,從而達(dá)到修復(fù)土壤污染的一種方法[21]。熱技術(shù)是指通過高溫使土壤中的多環(huán)芳烴遭到破壞或揮發(fā)從而修復(fù)土壤。但這兩種方法只對小面積嚴(yán)重污染的土壤較為適宜,尤其為換土法需要對換出的土壤妥善處理,以防止二次污染。

表1 我國部分地區(qū)PAHs污染情況Table 1 The pollution of PAHs in some areas

5.2 化學(xué)修復(fù)法

化學(xué)氧化主要有臭氧氧化和氯化兩種。在光氧化過程中,水中的多環(huán)芳烴是在光誘發(fā)所產(chǎn)生的單線態(tài)氧、臭氧或羥基游離基的作用下發(fā)生氧化降解的。臭氧氧化法去除低分子量多環(huán)芳烴的效果比其它氧化法好。目前,化學(xué)修復(fù)法僅在水污染處理有所應(yīng)用。

5.3 生物修復(fù)法

生物修復(fù)技術(shù)是利用生物新陳代謝的方法將土壤、地下水和海洋中的有毒有害污染物吸收、轉(zhuǎn)化或分解,并從環(huán)境中去除,減少其對環(huán)境的危害[22]。主要包括微生物修復(fù)和生物聯(lián)和修復(fù)技術(shù),近年來發(fā)展迅速,是綠色環(huán)境修復(fù)技術(shù)之一。

微生物修復(fù)技術(shù)是指在人為優(yōu)化的條件下,利用自然環(huán)境中生息的微生物或人為投加特效微生物的生命代謝活動,來分解土壤中的污染物,以修復(fù)受污染環(huán)境的技術(shù)[23]。研究表明,放線菌、紅球菌、黃桿菌單一菌株對蒽、菲、芘有一定的降解能力[24];菌株混合,對PAHs具有很強(qiáng)的降解能力,縮短了生物降解PAHs的半衰期,尤其是對蒽、菲的降解率有很大提高[25]。

聯(lián)合修復(fù)技術(shù)是土壤污染生物修復(fù)的新方向,如微生物-植物、生物表面活性劑-微生物等方法。研究表明,植物-微生物交互作用對菲去除的平均貢獻(xiàn)率最為突出,且蚯蚓活動可強(qiáng)化土壤-植物系統(tǒng)對土壤菲污染的修復(fù)作用[26];生物表面活性劑-微生物強(qiáng)化紫花苜蓿能促進(jìn)紫花苜蓿的生長和土壤中PAHs的降解[27]。

5.4 植物修復(fù)法

植物修復(fù)是利用植物-微生物來降解污染物的一種有效且自然的技術(shù)[28]。有植物存在條件下,土壤微生物降解功能增強(qiáng);多環(huán)芳烴總量的平均降解率比無植物對照土壤提高[29]。研究表明,種植苜蓿、廣玉蘭有利于土壤中PAHs的降解,植物根際使土壤環(huán)境發(fā)生變化,起到了改善和調(diào)節(jié)作用,從而更有利于對污染物的降解。植物吸收代謝PAHs主要與PAHs的物化性質(zhì)、所處環(huán)境條件和植物種類有關(guān)。

植物降解PAHs的機(jī)理尚不明確,有待進(jìn)一步研究。目前猜測的可能原因有兩種,一種認(rèn)為認(rèn)為PAHs進(jìn)入植物體首先進(jìn)行的就是木質(zhì)化的過程。另一種則認(rèn)為植物不能將有機(jī)污染物徹底降解為CO2和H2O,而是需要經(jīng)過一定的轉(zhuǎn)化后,隔離在植物細(xì)胞的液泡中或與不溶性細(xì)胞結(jié)構(gòu)如木質(zhì)素相結(jié)合[30]。

6 小結(jié)

我國農(nóng)業(yè)土壤已廣泛受到PAHs污染,大部分地區(qū)PAHs土壤污染水平主要集中在低污染水平,生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較小,但我國東部沿海及北方的部分地區(qū)已經(jīng)處于中等甚至嚴(yán)重污染水平,如北京、天津、上海等地,生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)極高。2010年我國煤炭消費(fèi)量為17.1×108t油當(dāng)量,占世界份額的48.2%,居世界第一位。10年來,我國煤炭消費(fèi)新增量9.76×108t油當(dāng)量,年均遞增8.8%,占世界新增量的84.5%。發(fā)達(dá)國家煤炭消費(fèi)呈現(xiàn)下降趨勢,而我國煤炭消費(fèi)呈現(xiàn)快速增長態(tài)勢,煤炭開采過度,環(huán)境容量壓力巨大。而正是煤炭石油等燃料的不完全燃燒所生成的PAHs構(gòu)成了農(nóng)業(yè)土壤污染的重要來源。目前,我國在對農(nóng)業(yè)土壤中PAHs的污染狀況、污染來源及其分布特點(diǎn)等方面的研究取得了一些進(jìn)展,但很多方面仍有待加強(qiáng)研究。

進(jìn)一步加強(qiáng)我國農(nóng)業(yè)土壤中PAHs污染現(xiàn)狀調(diào)查,建立土壤PAHs污染數(shù)據(jù)庫,對污染來源、污染程度及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行詳細(xì)記錄,為確定確定符合中國農(nóng)業(yè)土壤特征的PAHs污染源和污染程度的評判標(biāo)準(zhǔn)提供現(xiàn)實(shí)依據(jù)。

盡早防范和治理我國農(nóng)業(yè)土壤所面臨的PAHs污染風(fēng)險(xiǎn),系統(tǒng)的建立符合中國國情的農(nóng)業(yè)土壤PAHs污染預(yù)防、改善管理和技術(shù)措施,是我國農(nóng)業(yè)土壤PAHs污染研究的重要方向。

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我國土壤污染現(xiàn)狀及污染防治制度概況
輪胎填充油中8種多環(huán)芳烴的檢測
高芳烴環(huán)保橡膠填充油量產(chǎn)
環(huán)保型橡膠填充油中芳烴及多環(huán)芳烴組成研究
對抗塵污染,遠(yuǎn)離“霾”伏
都市麗人(2015年5期)2015-03-20 13:33:49
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