李 莉，李偉青，申德省，2，王秀娟，張 峰，*

(1.中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院煙草安全與控?zé)熂夹g(shù)研究所，北京100123;2.浙江工商大學(xué)，浙江杭州310012)

食品中重金屬元素的含量超標(biāo)對人體危害很大，因此近年來重金屬元素總量及形態(tài)分析成為研究的熱點(diǎn)。重金屬元素不但可以通過生物富集作用最終到達(dá)人體造成慢性中毒，而且可以在人體內(nèi)經(jīng)過各種反應(yīng)變成毒性更大的物質(zhì)。人們吸收食品所含營養(yǎng)物質(zhì)的同時(shí)，有害元素也隨之被人體吸收。美國 FDA(Food and Drug Administration)［1］最近的一份報(bào)道把食品中的砷、鎘、鉛、汞、硒等元素及其化合物列為有害物質(zhì)，可能造成癌癥、呼吸系統(tǒng)疾病、心血管疾病、生殖發(fā)育疾病等。重金屬是自然界中廣泛存在的元素，并且大量的重金屬以不同的形態(tài)存在于與人類密切相關(guān)的水、空氣和食物中，且元素的毒性和生物重要性都依賴于其化學(xué)形態(tài)。如以砷化合物半致死量(LD50)計(jì)，其毒性依次為砷烷(H3As)＞三價(jià)無機(jī)砷(As(III))＞五價(jià)無機(jī)砷(As(V))＞甲基砷酸(MAA)＞二甲基砷酸(DMAA)＞三甲基砷氧(TMAO)＞砷膽堿(AsC)＞砷甜菜堿(AsB)。形態(tài)分析是研究某一元素在真實(shí)環(huán)境中的形態(tài)信息，用以研究元素形態(tài)的生物活性或毒性，更具有實(shí)際意義。國內(nèi)外食品中重金屬含量超標(biāo)現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，重金屬超標(biāo)不僅嚴(yán)重危害人體的身心健康，而且會嚴(yán)重阻礙商品進(jìn)出口貿(mào)易，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。同時(shí)重金屬含量的檢測方法也在逐步更新，標(biāo)準(zhǔn)不斷提高。因此，對于重金屬檢測方法的研究顯得尤為重要。本文就重金屬總量分析方法和元素形態(tài)分析方法的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并展望了分析方法的發(fā)展趨勢。

1 重金屬總量測定

1.1 前處理方法

食品中重金屬含量分析常用的前處理方法有消解法、濕消化法、干灰化法、酸提取法、離子交換法、萃取法等，具有不同的特點(diǎn)，見表1。

干法灰化法具有空白值低、靈敏度高、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，但該方法存在費(fèi)時(shí)、耗電量大、回收率低、測定結(jié)果偏低、不適應(yīng)揮發(fā)性元素等缺點(diǎn)。濕法消化法分解速度快、回收率高，但是該方法試劑耗量大、空白值高、污染環(huán)境。與傳統(tǒng)的灰化法(干法和濕法灰化法)相比，微波消解技術(shù)具有省時(shí)、省酸、安全、污染少、空白值低、容易監(jiān)控等特點(diǎn)，經(jīng)常與AAS、ICP-MS、AFS等檢測技術(shù)聯(lián)用。酸提取法操作簡便、污染少，但是如果采用過高濃度的酸提取樣品，容易引起樣品的過度分解，造成較強(qiáng)的基質(zhì)效應(yīng)。液液萃取法具有速率快、容量大、試劑易再生等優(yōu)點(diǎn)，但是萃取試劑易揮發(fā)、易燃、有毒。液相微萃取法是在液液萃取法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，但與其相比，具有靈敏度高、基質(zhì)效應(yīng)低等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于環(huán)境樣品中痕量、超痕量污染物的測定。固相萃取法與傳統(tǒng)的液液萃取法相比，可以提高分析物的回收率，更有效的將分析物與干擾組分分離。與固相萃取法相比，固相微萃取法具有萃取相用量少、對待測物的選擇性高、溶質(zhì)易洗脫等特點(diǎn)，已成功用于氣態(tài)、水體、固態(tài)中的揮發(fā)性有機(jī)物、半揮發(fā)性有機(jī)物以及無機(jī)物的分析。膜萃取法和膜過濾法雖然操作過程簡單，并且體系較穩(wěn)定，但其選擇性低、通量小，不適合萃取復(fù)雜基質(zhì)中的重金屬元素。超臨界CO2絡(luò)合萃取法具有選擇性能好、流程簡便、萃取速度快、后處理簡單等優(yōu)點(diǎn)，但是該方法一般需要較昂貴的萃取設(shè)備，不適用于小型實(shí)驗(yàn)室。濁點(diǎn)萃取法可以有效地消除基體干擾，提高方法的選擇性及測定靈敏度，適用于金屬螯合物、生物大分子的分離與純化及環(huán)境樣品的前處理。

表1 前處理方法Table 1 Sample preparation methods

1.2 元素總量的儀器檢測方法

通過檢索食品中元素分析的相關(guān)文獻(xiàn)，對鉛、銅、汞、砷、硒、鉻、鎘、鋅、錫、碘十種元素的元素總量的儀器檢測方法進(jìn)行匯總，見表2。

高效液相色譜法檢測速度快，效率高，靈敏度高，試樣無需氣化，沸點(diǎn)高、相對分子質(zhì)量大的物質(zhì)原則上都可以分析;另外，卟啉類試劑靈敏度高，能和多種金屬元素生成穩(wěn)定有色絡(luò)合物，目前已廣泛用作高效液相色譜測定金屬離子的衍生試劑［32］。吳獻(xiàn)花［33］等利用四-(鄰氯苯基)-卟啉(T2CPP)柱前衍生含有鎳、銅、錫、鉛、等重金屬的樣品，有效分離測定了食品中6種重金屬含量。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法在元素分析和形態(tài)分析上有非常廣泛的應(yīng)用。該方法幾乎可以分析所有的元素，靈敏度高、檢出限低、線性檢測范圍寬，并且可以實(shí)現(xiàn)多元素的同時(shí)檢測，但其設(shè)備價(jià)格昂貴、易受污染，限制了其廣泛應(yīng)用。許藹飛［34］建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)同時(shí)測定中藥三七中5種重金屬(銅、砷、鎘、汞、鉛)含量的方法，該研究建立的方法快速，檢測準(zhǔn)確，靈敏度高。

光譜法中等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)能同時(shí)檢測多種元素，檢測效率高。火焰原子吸收光譜法(FAAS)現(xiàn)主要用于單個(gè)元素分析。石墨爐原子吸收光譜法是在原子化器中用電流加熱樣品，樣品全部原子化，避免了火焰原子吸收光譜法中樣品原子濃度在火焰氣體中的稀釋，提高了靈敏度，但往往基體干擾嚴(yán)重。王書蘭［35］等利用石墨爐原子吸收光譜法測定了白酒中鉻、銅、鉛等微量重金屬，該方法快速、準(zhǔn)確、無污染，在測定白酒中微量重金屬方面具有較高的實(shí)用價(jià)值。

比色法是通過加入某種物質(zhì)使被測組分顯色，然后通過測量顏色的深度定量，但是該方法檢出限高，很難達(dá)到食品中污染物檢測的要求。張鐵濤［36］等采用雙硫腙比色法測定了三亞紅沙海域金槍魚、海鯧魚中重金屬汞的含量，為該海域海產(chǎn)品重金屬汞的污染狀況提供理論基礎(chǔ)。

溶出伏安法是在極譜分析的基礎(chǔ)上發(fā)展出來的，因?yàn)榻?jīng)過長時(shí)間的預(yù)先電解，被測物質(zhì)被富集濃縮，因而有較高的靈敏度，可測定10-9～10-12g/mL的痕量元素。同時(shí)該方法具有分析速度快，測定元素多，檢測需要樣品少，有機(jī)物干擾小等優(yōu)點(diǎn)。于慶海［37］等利用微分脈沖陽極溶出伏安法準(zhǔn)確測定了海水中Cu、Pb、Cd、Zn 4種痕量元素，并且測定結(jié)果非?？煽俊?/p>

利用酶抑制作用的生物傳感器在重金屬檢測中也有應(yīng)用，不過實(shí)際應(yīng)用較少，因?yàn)殪`敏度較低［38］。

根據(jù)實(shí)際研究的需要選用合適方法對重金屬含量進(jìn)行分析。例如，氣相色譜法雖然分析能力較強(qiáng)，但是色譜柱工作溫度下不氣化的組分和不穩(wěn)定的化合物不適合氣相色譜法分析。電感耦合等離子體質(zhì)譜法儀器價(jià)格昂貴，等離子工作氣體費(fèi)用較高，所以當(dāng)其他方法可以滿足需求時(shí)，可以優(yōu)先采用其他分析方法。

2 元素形態(tài)分析

2.1 前處理方法

理想的前處理方法既要有良好的回收率(70%～120%)，又要保持元素在樣品中的原始形態(tài)，常用的提取液有酶、水、甲醇、甲醇與水［39］、鹽酸、氯仿等。前處理方法在前面有所介紹，不再贅述，它們都有各自優(yōu)缺點(diǎn)，需根據(jù)實(shí)際研究的需要，采用合適方法對樣品進(jìn)行前處理。

2.2 分離方法

元素形態(tài)分離主要依靠色譜技術(shù)。氣相色譜要求被測物質(zhì)有揮發(fā)性或者通過衍生化變成揮發(fā)性物質(zhì);高效液相色譜適用于生物活性物質(zhì)、高沸點(diǎn)和熱不穩(wěn)定化合物的分離。臺希［40］等建立了環(huán)境水樣中痕量重金屬鎳、銅、銀、鉛、鎘和汞的低靈敏度高效液相色譜檢測方法;離子色譜分離機(jī)理主要是離子交換，可同時(shí)檢測樣品中的多種成分，同時(shí)分離同一元素的不同價(jià)態(tài)。葉欣［41］利用離子色譜同步分離及檢測城市環(huán)境中植物樣品中Cu2+、Ni2+、Zn2+和Mn2+等重金屬離子含量的新方法。方法檢出限低，校準(zhǔn)曲線線性良好，能應(yīng)用于檢測植物標(biāo)準(zhǔn)樣品及城市環(huán)境中的植物樣品的重金屬離子含量;毛細(xì)管電泳(CE)消耗低、成本低、分離度高、分離體系靈活、無需衍生，CE進(jìn)樣量小(納升級)，濃度檢出限低，但樣品基質(zhì)的耐受能力弱，大量基質(zhì)引入分離毛細(xì)管會導(dǎo)致目標(biāo)分析物的遷移時(shí)間變化，從而導(dǎo)致分析結(jié)果不準(zhǔn)確。因此，在CE分析前往往需要輔以合適的樣品前處理技術(shù)和CE在柱富集技術(shù)［42］。范銀蘋［43］等建立了一種毛細(xì)管電泳檢測電鍍水中痕量重金屬離子的新方法。Cu2+、Zn2+、Ni2+、Mg2+、Ca2+、Cr3+和Fe3+的檢出限分別為 0.163、0.256、0.077、0.153、0.203、0.062、0.142mg/L，均明顯低于國家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，所建方法已成功用于實(shí)際電鍍廢水樣品中痕量重金屬離子的富集和檢測。

2.3 儀器檢測方法

目前元素形態(tài)分析檢測方法主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、原子熒光光譜法(AFS)、電噴霧質(zhì)譜法(ES-MS)、電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜法(ES-MS-MS)等。

2.3.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜法 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)檢測限低，線性范圍寬，干擾少，精密度高，可同時(shí)測定多元素，但長時(shí)間運(yùn)行易產(chǎn)生信號漂移。常和其它技術(shù)聯(lián)用，如扇形磁場質(zhì)譜儀(SF-ICP-MS)，飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(TOF-ICP-MS)，高效液相色譜串聯(lián)電感耦合等離子體質(zhì)譜(HPLC-ICP-MS)。聶西度［44］等利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了甜味劑中 Cr、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sn、Sb、Hg 和Pb等十種重金屬元素的含量，該方法對十種待測元素的檢出限在0.003～0.038μg·L-1之間，加標(biāo)回收率在93.0%～106.6%之間，方法簡便、快速、準(zhǔn)確。

2.3.2 等離子體原子發(fā)射光譜法 等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)根據(jù)各元素特征譜線的存在和強(qiáng)度對待測樣品中相應(yīng)元素定性和定量分析。此法同時(shí)檢測多種元素，檢出限低，基體效應(yīng)小，檢測效率高。呂培［45］等用螯合樹脂、陽離子交換樹脂以及有機(jī)溶劑萃取等分離方法對白虎湯水煎液中Ca的不同形態(tài)進(jìn)行富集分離，采用ICP-AES對不同形態(tài)的Ca含量測定，鈣元素檢出限為0.038μg·mL-1，RSD 1.5%，可溶性Ca的離子態(tài)比例為83.25%，有機(jī)結(jié)合態(tài)比例為23.79%。

2.3.3 原子熒光光譜法 原子熒光光譜法(AFS)根據(jù)特定波長熒光來定性，由特定波長熒光強(qiáng)度和濃度之間的關(guān)系定量。利用氫化物發(fā)生技術(shù)(金屬-酸還原法，硼氫化物還原法，電解法)，將待測元素還原為氣態(tài)組分，氫化過程有消除基體干擾和預(yù)富集作用。I Ipolyi［46］等用高效液相色譜-紫外消解-氫化物發(fā)生-原子熒光法(HPLC-UV-HG-AFS)有效分離硒元素和含硒氨基酸五種形態(tài)。SeCys、SeMet、SeEt、Se(IV)和 Se(VI)的檢測限分別為 0.31、0.43、0.7、0.44、0.32g·L-1，實(shí)際樣品(瓶裝礦物質(zhì)水)的回收率為96%～104%。

2.3.4 電噴霧質(zhì)譜法 電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)提供分子和結(jié)構(gòu)信息，但易受基體干擾，分析物應(yīng)盡可能純化。由于HPLC-ICP-MS和CE-ICP-MS均不能提供化合物的分子結(jié)構(gòu)信息，因此在缺少標(biāo)準(zhǔn)物的情況下ESI-MS是不可缺少的形態(tài)分析工具。Volker Nischwitz［47］等用排阻色譜串聯(lián)或反相色譜分離豬肝提取液，用ICP-MS定量和ESI-MS鑒別分子量，發(fā)現(xiàn)Fe、Cu、Zn和Mn這四種金屬元素主要以和蛋白(轉(zhuǎn)鐵蛋白、金屬硫蛋白和超氧化物歧化酶)結(jié)合方式存在。

2.3.5 電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜法 電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜法(ESI-MS-MS)可以對HPLC-ICP-MS未能鑒定出的形態(tài)進(jìn)一步分析。ESI-MS-MS可以在ESI-MS在掃描母離子后，通過碰撞池把母離子打碎，進(jìn)一步檢測子離子，準(zhǔn)確度大大增加。Like Gong［48］等用HPLCICP-MS和HPLC-ESI-MS/MS對泥鰍水溶性硒蛋白中的硒形態(tài)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)泥鰍肌肉組織純化的硒蛋白質(zhì)中硒代蛋氨酸(Se-Met)是主要的含硒氨基酸形態(tài)。另外HPLC-ICP-MS發(fā)現(xiàn)一種極性與硒半胱氨酸(Se-(Cys)2)相似的硒化合物，HPLC-ESIMS/MS發(fā)現(xiàn)這是與(Se-(Cys)2不同的另外一種硒化合物。

3 展望

隨著社會的進(jìn)步和生活水平的提高，人們對重金屬的危害越來越重視，各國和國際組織對于食品中的重金屬監(jiān)管的力度逐漸加大，檢測的標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格，元素總量及形態(tài)的分析方法不斷更新。前處理技術(shù)、分離技術(shù)和檢測技術(shù)的創(chuàng)新都有助于改進(jìn)元素總量及形態(tài)分析方法，科學(xué)家在這些領(lǐng)域也都做出了重要的創(chuàng)新性工作。對于元素形態(tài)分析，樣品前處理技術(shù)非常關(guān)鍵，處理不好會使形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變。隨著學(xué)科交叉的深入，生物、材料、物理、機(jī)械、電子等領(lǐng)域的進(jìn)步對于推動(dòng)元素分析方法的改進(jìn)意義重大。比如，色譜技術(shù)的強(qiáng)分離能力與分光光度法、光譜法、質(zhì)譜法等手段的結(jié)合;利用酶的專一性和高效性能夠有助于推動(dòng)快速檢測技術(shù)的發(fā)展;新材料的研制可以推動(dòng)色譜分離填料的進(jìn)步，使待測物得到更好的分離;基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研發(fā)也將大大推動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)檢測方法的進(jìn)步;前處理技術(shù)和檢測技術(shù)在自動(dòng)化、在線、高通量方面的進(jìn)步也是重金屬分析的發(fā)展趨勢。

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