何湘柱*，黃利勇，張文俊，宋清

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

鍍鉻是當(dāng)代電鍍行業(yè)三大鍍種之一，以鉻為基質(zhì)金屬的復(fù)合鍍層具有良好的耐磨性，較低的缸套磨損性，較高的熱負(fù)荷承載能力和較強(qiáng)的抗燒損能力，在現(xiàn)代高功率、低排放的發(fā)動(dòng)機(jī)上得到很好的應(yīng)用，如鉻基陶瓷復(fù)合鍍和鉻基金剛石復(fù)合鍍已成為活塞環(huán)表面處理的高端前沿技術(shù)[1-2]。六價(jià)鉻是一種毒性極強(qiáng)的致癌物質(zhì)，三價(jià)鉻鍍鉻由于具有毒性低、電流效率高、無(wú)需加熱等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受青睞[3]。三價(jià)鉻復(fù)合電鍍是在三價(jià)鉻鍍液中加入適宜的表面活性劑和固體微粒，采用電沉積法得到復(fù)合鍍層的技術(shù)，常用的固體微粒有SiC、Al2O3、WC、ZrO2和金剛石等。目前三價(jià)鉻復(fù)合電沉積的研究多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，其應(yīng)用推廣還有許多問(wèn)題需要解決，如鉻復(fù)合鍍液的穩(wěn)定性、鍍厚性及復(fù)合電沉積機(jī)理等問(wèn)題。但這些問(wèn)題一旦有所突破，三價(jià)鉻復(fù)合鍍層就有望成為硬鉻鍍層的替代品[4]。

金剛石具有極高的硬度，是一種超硬材料，可用于制備超硬材料復(fù)合鍍層[5]。張來(lái)祥等[6]研究了納米金剛石水基穩(wěn)定分散體系的組成及分散工藝。謝洪波等[7]研究了納米金剛石復(fù)合鍍鉻工藝，得到最佳工藝參數(shù)，并分析了所得鉻-納米金剛石復(fù)合鍍層的微觀形貌和摩擦力矩。本文在課題組前期工作的基礎(chǔ)上[8-9]，以超細(xì)金剛石粉為分散微粒，采用三價(jià)鉻鍍液電沉積制備鉻-金剛石復(fù)合鍍層。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基體

鍍槽規(guī)格為10 cm × 10 cm × 10 cm，陽(yáng)極采用大面積DSA 片，陰極采用2 cm × 2 cm 的紫銅片，單面鍍覆[8]。

1.2 工藝流程

打磨─水洗─除油(Na3PO416 g/L，Na2CO312 g/L，OP-10 2 mL/L，Na3SiO34 g/L，室溫，10 s)─酸洗[w(HCl)=10%]─自然風(fēng)干─稱(chēng)重─電鍍─水洗─自然風(fēng)干─稱(chēng)重。

1.3 金剛石粉前處理

超細(xì)金剛石粉粒徑為1～5 μm，需先對(duì)金剛石粉進(jìn)行前處理，以除去金剛石粉表面雜質(zhì)和增加其潤(rùn)濕性，以利于其更好地分散于鍍液中。具體為：先用H2SO4與HNO3體積比為3∶1 的混酸超聲分散30 min，隨后在90 °C 下用上述混酸攪拌回流處理10 h，經(jīng)抽濾、洗滌再抽濾后，于80 °C 下烘干備用[9]。

1.4 鍍液組成與工藝

未特別說(shuō)明處，鍍液組成與工藝條件為：

CrCl3·6H2O 120 g/L

HCOOK 80 g/L

CH3COONa·3H2O 32 g/L

KCl 76 g/L

NH4Cl 52 g/L

金剛石 10 g/L

Jk12 A/dm2

v(攪拌) 150 r/min

pH 1.0

θ30 °C

t15 min

鍍液pH 用30%(體積分?jǐn)?shù))稀鹽酸和10%(體積分?jǐn)?shù))氨水調(diào)節(jié)。

1.5 性能測(cè)定

1.5.1 厚度

采用稱(chēng)重法，按以下公式計(jì)算[10]：

式中，δ為鉻鍍層的厚度(μm)；m1、m2為電鍍前、后銅片的質(zhì)量(g)；A為銅片的受鍍面積(cm2)，ρ為鉻的平均質(zhì)量密度(7.20 g/cm3)。

1.5.2 外觀和形貌

采用目測(cè)法評(píng)價(jià)鍍層外觀，評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)如下[10]：

另外，外觀為0～3 指鍍層起皮且?guī)缀趺撀?；部分漏鍍或鍍層部分脫落時(shí)，外觀評(píng)定為0。采用S-3400N掃描電子顯微鏡(日本日立集團(tuán)，SEM)觀察鍍層形貌。

1.5.3 顯微硬度

采用HXD-1000TC 顯微硬度計(jì)(上海泰明光學(xué)儀器有限公司)測(cè)定鍍層的顯微硬度，載荷為100 g，保荷時(shí)間為15 s，每個(gè)試樣測(cè)量5 個(gè)不同部位，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液組分對(duì)Cr-金剛石復(fù)合鍍層性能的影響

2.1.1 CrCl3·6H2O

CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度對(duì)Cr-金剛石復(fù)合鍍層性能的影響見(jiàn)圖1。從圖1可知，隨鍍液中CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度的增大，Cr-金剛石復(fù)合鍍層的厚度不斷增大，增大的趨勢(shì)為先緩后快最后趨于平緩，鍍層外觀則呈先升后降再趨于平緩的變化趨勢(shì)。CrCl3·6H2O 的質(zhì)量濃度為80 g/L 時(shí)，基體表面部分漏鍍；CrCl3·6H2O 的質(zhì)量濃度為140 g/L 時(shí)，鍍層外觀最好；CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度從110 g/L 增大至140 g/L 時(shí)，鍍層厚度的增長(zhǎng)速率最快。

圖1 CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度對(duì)Cr-金剛石復(fù)合鍍層厚度和 外觀的影響Figure 1 Effect of CrCl3·6H2O mass concentration on thickness and appearance of Cr-diamond composite coating

隨鍍液中CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度的增大，顯然鍍液中的Cr(III)含量也會(huì)增大，形成的鉻配位離子含量會(huì)隨之增大，能及時(shí)傳輸?shù)疥帢O表面的水合鉻配位離子增多，發(fā)生還原反應(yīng)的Cr(III)離子數(shù)越來(lái)越大，陰極極化反應(yīng)速率增大，鍍層厚度也就不斷增大。但鍍液中的配位劑含量一定，因此，形成的鉻配合離子數(shù)量有限。且電鍍反應(yīng)的電流密度和陰極表面積也一定，能夠傳輸?shù)疥帢O表面的水合鉻配位離子和能在陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)的Cr(III)離子數(shù)也就有限。因此，CrCl3·6H2O 的質(zhì)量濃度大于140 g/L 時(shí)，隨CrCl3·6H2O質(zhì)量濃度不斷增大，鍍層雖然繼續(xù)增厚，但增加的速率明顯減小。同時(shí)，由于鉻的成核速率降低，使鍍層組織變粗糙、外觀變差。鍍液中CrCl3·6H2O 質(zhì)量濃度以170 g/L 為宜。

2.1.2 HCOOK

HCOOK 為三價(jià)鉻鍍液的主配位劑[11]，其含量對(duì)鍍層厚度和外觀的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知，隨鍍液中HCOOK 質(zhì)量濃度的增大，復(fù)合鍍層厚度減小，鍍層外觀先改善后變差，HCOOK 為90 g/L 時(shí)，鍍層外觀最好。這是由于隨HCOOK 含量增大，鍍液中的甲酸配體含量增大，高配位數(shù)的配位離子增多，活化配合物的形成變得困難，使Cr(III)離子的電極反應(yīng)越來(lái)越慢，鍍層厚度減小，而電極反應(yīng)速率減慢使鍍層晶粒更為細(xì)小、平整和致密，表面光亮度改善。HCOOK 的質(zhì)量濃度為120 g/L 時(shí)，由于鍍液中的甲酸配體含量過(guò)高，直接阻礙了Cr(III)離子的還原，鉻沉積受阻，基體表面部分漏鍍。HCOOK 為60 g/L 時(shí)，雖然鍍層比30 g/L時(shí)薄，但其外觀較好，故選用HCOOK 60 g/L 為宜。

圖2 HCOOK 質(zhì)量濃度對(duì)Cr-金剛石復(fù)合鍍層厚度和外觀的影響Figure 2 Effect of HCOOK mass concentration on thickness and appearance of Cr-diamond composite coating

2.1.3 CH3COONa·3H2O

CH3COONa·3H2O 為三價(jià)鉻鍍液的輔助配位劑，圖3為CH3COONa·3H2O 對(duì)鍍層厚度和外觀的影響。

圖3 CH3COONa·3H2O 質(zhì)量濃度對(duì)Cr-金剛石復(fù)合鍍層厚度和外觀的影響Figure 3 Effect of CH3COONa·3H2O mass concentration on thickness and appearance of Cr-diamond composite coating

從圖3可知，隨鍍液中CH3COONa·3H2O 質(zhì)量濃度不斷增大，Cr-金剛石復(fù)合鍍層的厚度和外觀均呈先增后減的趨勢(shì)。20 g/L 時(shí)，鍍層厚度最大；30 g/L 時(shí)，鍍層外觀最好?？紤]到試劑的用量和成本問(wèn)題，選擇鍍液CH3COONa·3H2O 質(zhì)量濃度為20 g/L。鍍液中輔助配位劑CH3COONa·3H2O 的存在可以使主配位劑甲酸鉀更穩(wěn)定地發(fā)揮配位作用。在一定范圍內(nèi)增大CH3COONa·3H2O 的質(zhì)量濃度可使鍍層厚度增大、改善外觀。但CH3COONa·3H2O 過(guò)量時(shí)，必然導(dǎo)致形成混合配位體，使配位離子更難分解得到活化配位體，導(dǎo)致電流效率下降，陰極極化減弱，Cr(III)的還原受阻，難以獲得電鍍層[12]。鍍液中CH3COONa·3H2O 的質(zhì)量濃度以20 g/L 為宜。

2.1.4 KCl

采用KCl 作三價(jià)鉻鍍液的導(dǎo)電鹽，圖4為其對(duì)Cr-金剛石復(fù)合鍍層厚度和外觀的影響。

圖4 KCl 質(zhì)量濃度對(duì)Cr-金剛石復(fù)合鍍層厚度和外觀的影響Figure 4 Effect of KCl mass concentration on thickness and appearance of Cr-diamond composite coating

由圖4可見(jiàn)，隨鍍液中KCl 質(zhì)量濃度增大，鍍層厚度呈波動(dòng)的無(wú)規(guī)律變化，鍍層外觀則先變好再稍微變差，最后基本保持不變。20 g/L 時(shí)，鍍層外觀最好，厚度也接近最大值。鉀離子的加入可提高鍍液的導(dǎo)電性，還可能使鍍層更加細(xì)致均勻。因此，隨KCl 質(zhì)量濃度增大，鍍層外觀改善，但KCl 的作用有限，其含量達(dá)到一定值后，鍍層外觀基本不變。目前的理論還不足以確定導(dǎo)電鹽對(duì)提高陰極極化的效果，KCl 質(zhì)量濃度對(duì)鍍層厚度的無(wú)規(guī)律影響正說(shuō)明了這一點(diǎn)。鍍液中KCl 的質(zhì)量濃度選擇20 g/L 為好。

2.1.5 NH4Cl

在三價(jià)鉻電沉積過(guò)程中，銨離子具有特殊作用，可防止陽(yáng)極表面氯氣的生成，也可抑制Cr(VI)的產(chǎn)生，有利于得到光亮鍍層[13]。圖5為NH4Cl 質(zhì)量濃度對(duì)Cr-金剛石復(fù)合鍍層厚度和外觀的影響。

圖5 NH4Cl 質(zhì)量濃度對(duì)Cr-金剛石復(fù)合鍍層厚度和外觀的影響Figure 5 Effect of NH4Cl mass concentration on thickness and appearance of Cr-diamond composite coating

從圖5可知，隨鍍液中NH4Cl 質(zhì)量濃度增大，復(fù)合鍍層的厚度增大，外觀改善。NH4Cl 質(zhì)量濃度為60 g/L時(shí)，鍍層厚度最大，外觀最好；繼續(xù)增大NH4Cl 的質(zhì)量濃度，鍍層厚度變小，外觀變差。由于銨根離子具有孤對(duì)電子，可能形成有利于電子從電極表面向配位離子轉(zhuǎn)移的“橋”，使電極反應(yīng)的活化能顯著降低，因此隨NH4Cl 質(zhì)量濃度增大，上述“電子橋”增多，使陰極反應(yīng)速率增大，所得鍍層厚度增大、外觀更佳。但NH4Cl 含量過(guò)高時(shí)，銨根離子所具有的孤對(duì)電子之間會(huì)相互排斥，破壞形成的“電子橋”，導(dǎo)致電極反應(yīng)速率下降，鍍層厚度減小，外觀變差。鍍液中NH4Cl的適宜含量為60 g/L。

2.1.6 金剛石

圖6為鍍液中金剛石含量對(duì)Cr-金剛石復(fù)合鍍層厚度和外觀的影響。

圖6 金剛石質(zhì)量濃度對(duì)Cr-金剛石復(fù)合鍍層厚度和外觀的影響Figure 6 Effect of diamond mass concentration on thickness and appearance of Cr-diamond composite coating

由圖6可知，隨鍍液中金剛石質(zhì)量濃度增大，鍍層厚度增大，金剛石質(zhì)量濃度為25 g/L 時(shí)，鍍層厚度有一極大值；繼續(xù)增大金剛石的質(zhì)量濃度，鍍層厚度先減小后增大。上述變化是由于金剛石顆粒沉積在鍍層中，使成核速率和晶核數(shù)增大，隨鍍液中金剛石粉含量增大，陰極電流效率提高，從而使鍍層厚度增大。鍍層外觀隨金剛石粉質(zhì)量濃度增大而變差，主要是由于鍍層中復(fù)合的金剛石微粒增多會(huì)使鍍層由光亮鏡面變成霧狀散射面。鍍液中金剛石含量高于25 g/L 時(shí)，繼續(xù)增大金剛石含量，鍍層外觀有所改善，這可能是由于鍍液中金剛石粉微粒含量過(guò)高使鍍層中金剛石的復(fù)合量反而下降。因此，鍍液中金剛石粉的質(zhì)量濃度以25 g/L 為宜。

2.2 性能表征

綜合分析各主要組分對(duì)鍍層厚度和外觀的影響，得到較好的鍍液配方為：CrCl3·6H2O 170 g/L，HCOOK 60 g/L，CH3COONa·3H2O 20 g/L，KCl 20 g/L，NH4Cl 60 g/L，超細(xì)金剛石25 g/L。對(duì)該配方制備的Cr-金剛石復(fù)合鍍層進(jìn)行以下性能表征，并與純Cr 鍍層進(jìn)行對(duì)比。

2.2.1 顯微硬度

對(duì)純Cr 鍍層和Cr-金剛石復(fù)合鍍層的顯微硬度進(jìn)行檢測(cè)，得到純鉻鍍層、Cr-金剛石復(fù)合鍍層的顯微硬度分別為878.9 HV、1 292.6 HV。Cr-金剛石復(fù)合鍍層的顯微硬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純鉻鍍層，這是由于Cr-金剛石復(fù)合鍍層中金剛石的鑲嵌使復(fù)合鍍層硬度提高。

2.2.2 表面形貌

圖7為不同鍍層的SEM 照片。從圖9可知，金剛石顆粒均勻鑲嵌在金屬鉻鍍層中，與金屬鉻發(fā)生共沉積，得到Cr-金剛石復(fù)合鍍層。對(duì)比圖9a和圖9b可知，金剛石顆粒與金屬鉻的共沉積使鍍層表面變得更加平整，裂紋更細(xì)小。在電沉積純鉻鍍層過(guò)程中，由于鉻的陰極還原伴有明顯的析氫反應(yīng)，陰極表面的氫未能快速逸出而滲透在鉻的晶格中，使晶格間內(nèi)應(yīng)力上升，鍍層產(chǎn)生裂紋。金剛石顆粒均勻分散于鉻金屬中時(shí)，可減少析氫并抑制鍍層微裂紋的擴(kuò)展，使復(fù)合鍍層裂紋明顯減少[11-16]。

圖7 不同鍍層的SEM 照片F(xiàn)igure 7 SEM photos of different coatings

另外，從宏觀上看，純鉻鍍層較光亮，Cr-金剛石復(fù)合鍍層呈霧狀。這可能是因?yàn)榻饎偸偳对阢t鍍層中，對(duì)光線(xiàn)產(chǎn)生了漫散射，使鉻-金剛石復(fù)合鍍層表面不夠光亮。采用稱(chēng)重法得到純鉻鍍層厚度為5.9 μm，Cr-金剛石復(fù)合鍍層厚度為6.2 μm，二者相差不大。

3 結(jié)論

(1) 電沉積制備Cr-金剛石復(fù)合鍍層的較好配方為： CrCl3·6H2O 170 g/L ，HCOOK 60 g/L ，CH3COONa·3H2O 20 g/L，KCl 20 g/L，NH4Cl 60 g/L，超細(xì)金剛石25 g/L。

(2) 采用較好配方所得Cr-金剛石復(fù)合鍍層的顯微硬度為1 292.6 HV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純鉻鍍層(878.9 HV)；且金剛石顆粒均勻鑲嵌于鉻鍍層中，復(fù)合鍍層表面平整，裂紋細(xì)小。

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