周杰 *，徐金來，楊則玲，甘振杰，胡耀紅，趙國鵬

（1.廣州鴻葳科技股份有限公司，廣東 廣州 510663；2.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510663）

鋁和鋁合金電鍍預(yù)處理方法較多[1]，目前在工業(yè)上應(yīng)用最廣、效果較好的仍是二次浸鋅法[2]。純鋁的無氰 浸鋅工藝已占據(jù)一定的市場，但高硅鋁合金仍以有氰浸鋅為主。2005年國家發(fā)改委令第40 號(hào)文件已將有氰浸鋅工藝列入政策明令淘汰或立即淘汰項(xiàng)目。在此清潔生產(chǎn)政策背景下，無氰浸鋅的研究和應(yīng)用近幾年又日趨熱門[3-6]。

筆者為響應(yīng)國家清潔生產(chǎn)號(hào)召，通過自主創(chuàng)新開發(fā)了BH 無氰浸鋅液，該浸鋅液在高硅鋁合金上結(jié)合力優(yōu)良，與同類產(chǎn)品相比，具有許多突出的特點(diǎn)。本文選用BH 無氰浸鋅、市售無氰浸鋅及有氰浸鋅3 種浸鋅液，從結(jié)合力、浸鋅層化學(xué)成分、浸鋅層合金化狀態(tài)、堿銅覆蓋性能、孔隙率等方面對(duì)比研究了3 種浸鋅液，并介紹了BH 無氰浸鋅工藝在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用情況和優(yōu)勢。

1 工藝介紹

BH 無氰浸鋅液為Zn-Ni-Fe-Cu 四元合金體系，適用于純鋁或其他鋁合金產(chǎn)品電鍍前表面處理。應(yīng)用于鋁及鋁合金常規(guī)電鍍時(shí)，主要工藝流程為：除油─堿蝕─除垢─一次浸鋅─退鋅─二次浸鋅─后續(xù)電鍍。開缸及補(bǔ)加均采用BH 無氰浸鋅液。開缸時(shí)，一次浸鋅工作液按60%開(純水和BH 無氰浸鋅液體積比為2∶3)，二次浸鋅工作液按50%開，補(bǔ)加維護(hù)時(shí)按波美度要求添加BH 無氰浸鋅液即可，具體工藝條件如表1所示。

表1 BH 無氰浸鋅的工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of BH cyanide-free zinc dipping

市售無氰浸鋅為目前工業(yè)應(yīng)用中效果較好的主流Zn-Ni-Cu-Fe 四元無氰浸鋅體系，采用羥基羧酸作配位劑。有氰浸鋅為國外某電鍍助劑供應(yīng)商的產(chǎn)品，亦為Zn-Ni-Cu-Fe 四元體系，專用于鋁輪轂等高硅鋁合金浸鋅，工作液含游離氰化鈉約1 g/L。

2 BH 無氰浸鋅液性能測試及結(jié)果

2.1 浸鋅層結(jié)合力

采用4 種不同材質(zhì)的含硅壓鑄鋁合金件(主要化學(xué)成分見表2)，對(duì)比研究了不同浸鋅工藝對(duì)浸鋅層結(jié)合力的影響。工藝流程為：除油─堿蝕─除垢─一次浸鋅─退鋅─二次浸鋅─啞鎳─酸銅─光亮鎳。溫度、時(shí)間、電流密度等工藝條件一致。

表2 所用鋁合金基材的組成Table 2 Compositions of the Al alloy substrates to be tested

結(jié)合力測試采用GB/T 5270-2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學(xué)沉積層 附著強(qiáng)度試驗(yàn)方法評(píng)述》中的熱震試驗(yàn)，將經(jīng)電鍍加工處理的鋁合金件在220 °C 下烘烤30 min，取出后立即投入冷水中，觀察是否有鼓泡、脫皮等現(xiàn)象，結(jié)果見表3。

表3 不同基材表面浸鋅層的熱震試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of thermal shock test of zinc-dipping coating on different substrates

從表3可知，采用市售無氰浸鋅液預(yù)處理的含硅壓鑄鋁合金件，除鋁合金2 外，其余鋁合金在熱震試驗(yàn)后均有起泡；用BH 無氰浸鋅液和有氰浸鋅液預(yù)處理的4 種壓鑄件，均無起泡脫皮現(xiàn)象，說明采用BH無氰浸鋅液預(yù)處理的4 種壓鑄件結(jié)合力水平與有氰浸鋅相當(dāng)，且明顯優(yōu)于市售無氰浸鋅。

2.2 浸鋅層化學(xué)成分

以2 cm × 2 cm 的純鋁片為基體，將其除油、除垢、二次浸鋅后，用純水洗凈并用電吹風(fēng)吹干，采用Thermo Fisher Scientific 的ARL QUANT’X 能量散射X 熒光光譜儀分析不同浸鋅層的化學(xué)成分，結(jié)果見表4。從表4可知，BH 無氰二次浸鋅層中Zn、Ni、Cu、Fe 的含量與有氰浸鋅相近，而市售無氰浸鋅層的Ni 含量較小，但Cu 含量卻遠(yuǎn)高于BH 無氰浸鋅和有氰浸鋅。這可能與目前市面上主流四元無氰浸鋅普遍使用羥基羧酸作配位劑有關(guān)，這種體系中Ni 不易沉積，常需添加KCN 或NaCN 誘導(dǎo)其沉積，且羥基羧酸對(duì)Cu 的配位又相對(duì)不足，致使體系中的Cu 易沉積。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[7]，浸鋅液中Zn、Ni、Cu、Fe 等金屬元素的沉積對(duì)浸鋅層性能有很大影響。故從浸鋅層化學(xué)成分推測，與市售無氰浸鋅層相比，BH 無氰浸鋅液更有可能獲得與有氰浸鋅性能相近的浸鋅層。

表4 不同浸鋅層的組成Table 4 Compositions of different zinc-dipping coatings

2.3 浸鋅層合金化狀態(tài)

合金化狀態(tài)是浸鋅層中Fe、Ni、Cu 等元素參與形成合金組分的一個(gè)重要概念，合金化狀態(tài)越好，越有可能獲得性能優(yōu)良的浸鋅層，而陽極溶出曲線測試是表征浸鋅層合金化狀態(tài)的重要方法。在陽極溶出曲線中通常會(huì)出現(xiàn)因浸鋅層陽極溶解所產(chǎn)生的電流峰(以下簡稱溶出峰)，若Fe、Ni、Cu 等元素有效參與浸鋅層的合金化，陽極溶出曲線中會(huì)有明顯的第二峰，即合金峰。

采用上海辰華CHI660 電化學(xué)工作站，分別對(duì)不同浸鋅層進(jìn)行陽極溶出曲線測試，掃描速率為0.05 V/s，工作電極為一次浸鋅的鋁電極，有效面積為0.3 cm2(直徑0.6 cm)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt 電極，電解液是含30 g/L 硼酸的過飽和KCl溶液，結(jié)果見圖1。鋁電極的一次浸鋅處理為：將鋁電極用1000#水砂紙打磨拋光及除油、除垢后，進(jìn)行一次浸鋅，時(shí)間為30 s，溫度約為25 °C。

圖1 不同浸鋅層的陽極溶出曲線Figure 1 Anodic stripping curves for different zinc-dipping coatings

由圖1可知，BH 無氰浸鋅的陽極溶出曲線形態(tài)與有氰浸鋅相似，都具有2 個(gè)溶出峰，且峰電位相近，市售無氰浸鋅只有一個(gè)較有氰浸鋅溶出峰電位更負(fù)的峰，無第二峰存在，說明市售無氰浸鋅層中Fe、Ni、Cu 等合金元素未能很好地參與合金的形成?？梢夿H無氰浸鋅的合金化狀態(tài)和有氰浸鋅相近，優(yōu)于市售無氰浸鋅。

2.4 堿銅覆蓋性能

對(duì)于形狀復(fù)雜的鋁合金件，采用浸鋅后堿銅工藝時(shí)，若浸鋅層的堿銅覆蓋性能不佳，堿銅電鍍加工完畢后，會(huì)發(fā)生高電流密度區(qū)銅層和低電流密度區(qū)銅層顏色不均的現(xiàn)象。為比較3 種浸鋅液的堿銅覆蓋性能，選擇電流密度高低區(qū)分布明顯的鋁合金腔體件進(jìn)行測試。具體電鍍工藝流程為：除油─堿蝕─除垢─一次浸鋅─退鋅─二次浸鋅─氰化堿銅大電流沖擊1 min─氰化堿銅加厚。試驗(yàn)所用工件規(guī)格相同，電鍍堿銅時(shí)的電流、時(shí)間均一致。

圖2為不同浸鋅層的堿銅覆蓋情況。從圖2可知，采用BH 無氰浸鋅預(yù)處理的工件內(nèi)外層銅顏色均勻、一致，無分層現(xiàn)象；采用市售無氰浸鋅工藝的電鍍加工件則發(fā)生了腔體內(nèi)外銅顏色分層現(xiàn)象。另外，觀察電鍍后的試樣發(fā)現(xiàn)，采用BH 無氰浸鋅和有氰浸鋅工藝的工件堿銅覆蓋情況相似，無明顯差異。市售無氰浸鋅液的堿銅覆蓋性能相對(duì)較差，可能是因?yàn)槭惺蹮o氰浸鋅層化學(xué)成分和合金化狀態(tài)與有氰浸鋅存在較大差異，使堿銅在該浸鋅層上的走位變差。

圖2 采用不同的浸鋅工藝時(shí)堿銅的覆蓋情況Figure 2 Coverage performance of alkaline copper plating on zinc-dipping coatings obtained by different processes

2.5 孔隙率比較

將面積為30 cm2(6 cm × 5 cm)的鋁片進(jìn)行二次浸鋅處理后再電鍍鎳，得到鎳層厚度一致的試樣。采用QB/T 3823-1999《輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率測試方法》中的澆浸法對(duì)不同試樣進(jìn)行孔隙率測試。測試液組成為：鋁試劑3.5 g/L，氯化鈉150 g/L，白明膠10 g/L。結(jié)果見表5。

表5 不同浸鋅層的孔隙率測試結(jié)果Table 5 Porosity test results of different zinc-dipping coating

從表5可知，BH 無氰浸鋅所得鎳鍍層的孔隙率和有氰浸鋅相近，且低于市售無氰浸鋅液。

3 BH 無氰浸鋅工藝在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用

3.1 應(yīng)用

BH 無氰浸鋅工藝目前已成功應(yīng)用于廣東某廠的高硅鋁合金通訊器材電鍍加工，該類產(chǎn)品電鍍主要工藝流程有2 個(gè)：

(1) 除油─堿蝕─除垢─一次浸鋅─退鋅─二次浸鋅─氰化堿銅─鍍銀。

(2) 除油─堿蝕─除垢─一次浸鋅─退鋅─二次浸鋅─化學(xué)鎳─氰化堿銅─鍍銀。

加工件為高硅壓鑄鋁合金和鋁合金機(jī)加件，大多屬復(fù)雜腔體，有Al-Si-Cu、Al-Si-Mg、Al-Fe 等多個(gè)系列。采用流程(1)的工件，要求浸鋅液有較好的堿銅覆蓋性，在堿銅電鍍后，不能有腔體內(nèi)外銅層顏色分層現(xiàn)象，且要滿足220 °C 熱震試驗(yàn)要求。該廠試用過國外知名公司的無氰浸鋅產(chǎn)品及本文提及的市售無氰浸鋅液，均不能滿足上述要求。采用BH 無氰浸鋅工藝對(duì)該產(chǎn)品進(jìn)行電鍍加工后，產(chǎn)品的外觀和結(jié)合力均與有氰浸鋅無異，完全滿足該廠的實(shí)際生產(chǎn)要求。圖3為該廠按流程(1)采用BH 無氰浸鋅工藝所加工的濾波器腔體的局部照片，該濾波器材質(zhì)為Al-Si-Cu。從圖3可看出，鍍銅件熱震前，腔體內(nèi)外銅層顏色均勻，熱震后銅層未發(fā)生起泡脫皮現(xiàn)象。

圖3 采用BH 無氰浸鋅工藝預(yù)處理的濾波器件照片F(xiàn)igure 3 Photos of wave filter device pretreated by BH cyanide-free zinc dipping process

BH 無氰浸鋅工藝在汽車零配件、燈飾、電子產(chǎn)品等高硅鋁合金方面亦有成功的應(yīng)用案例。例如，中山某汽車配件廠采用BH 無氰浸鋅液，按“除油─堿蝕─除垢─二次浸鋅─啞鎳(堿銅)─酸銅─拋光─除蠟─除油─活化─半光鎳─全光鎳─鎳封─鍍鉻”的電鍍工藝流程，對(duì)汽車鋁合金零部件進(jìn)行電鍍加工(圖4)。加工的電鍍產(chǎn)品主要出口歐美及加拿大等地，要求通過熱震測試以及反向切割試驗(yàn)，測試結(jié)果表明，采用BH 無氰浸鋅預(yù)處理的電鍍加工產(chǎn)品，均能滿足上述測試要求。

圖4 采用BH 無氰浸鋅工藝預(yù)處理的汽車零件照片F(xiàn)igure 4 Photos of automobile parts pretreated by BH cyanide-free zinc dipping process

3.2 BH 無氰浸鋅工藝在工業(yè)應(yīng)用中存在的優(yōu)勢

(1) 不含氰化物，清潔環(huán)保。

(2) 廢水處理簡單，無需破氰，可直接進(jìn)行廢水混合處理。

(3) 該浸鋅液各組分的允許波動(dòng)范圍較寬，采用一種開缸和一種補(bǔ)加方式即可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的生產(chǎn)維護(hù)。

(4) BH 無氰浸鋅液和有氰浸鋅開缸劑及補(bǔ)加液單價(jià)相近，但補(bǔ)加液的消耗量較小，可節(jié)省成本。

4 結(jié)語

BH 無氰浸鋅液各方面的性能均明顯優(yōu)于市售無氰浸鋅液，且接近于有氰浸鋅液。BH 無氰浸鋅工藝目前已成功應(yīng)用于某些企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)中，且浸鋅液易維護(hù)、環(huán)保清潔，有望取代有氰浸鋅工藝。

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