潘琦，伍林*，易德蓮，歐陽(yáng)兆輝，李丹，童坤，孟向楠，汪德舉

（武漢科技大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，湖北 武漢 430081）

目前，鍍鋅在國(guó)內(nèi)外廣泛用于鋼鐵的防腐。但鍍鋅層在潮濕的環(huán)境中容易被腐蝕，需要對(duì)其進(jìn)行鈍化處理，以提高鍍鋅層的抗腐蝕性能[1]。長(zhǎng)期以來(lái)，人們都是采用傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化工藝，該方法制備的鈍化膜具備良好的自修復(fù)作用和屏蔽性能，故而有優(yōu)異的抗腐蝕性。但是，鈍化過(guò)程中的六價(jià)鉻毒性很大，會(huì)給人體和生態(tài)環(huán)境造成較大的危害[2]。歐盟RoHS 指令對(duì)其使用作出了極其嚴(yán)格的限制。因此，無(wú)鉻鈍化技術(shù)便成為當(dāng)今鈍化膜的研發(fā)重點(diǎn)。

至今，國(guó)內(nèi)外研究結(jié)果表明，單一的無(wú)機(jī)物或者有機(jī)物都達(dá)不到與鉻酸鹽相媲美的成膜性和自修復(fù)能力，表面處理工藝必須走復(fù)合型的技術(shù)路線[3-10]。通過(guò)查閱大量的文獻(xiàn)，最有希望代替鉻酸鹽鈍化液的組分應(yīng)由有機(jī)樹脂 + 硅烷 + 無(wú)機(jī)鹽 + 其他助劑共同組成，可以克服有機(jī)樹脂組分附著力不佳和硅烷溶液不穩(wěn)定等問(wèn)題[11]，使各組分相得益彰，共同發(fā)揮各自的優(yōu)越性。

本文以水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂作為成膜物質(zhì)、磷鉬酸鹽為緩蝕劑、有機(jī)硅烷為封孔劑，添加多種助劑，以A、B 兩種組分通過(guò)物理共混及固化成膜方式制備了一種顯著提高鍍鋅鋼板耐腐蝕性能的新型復(fù)合無(wú)鉻鈍化液。其中，作為粘結(jié)骨架材料的水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂兼具了環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂的優(yōu)點(diǎn)，附著力好、耐腐蝕性強(qiáng)，且無(wú)需有機(jī)溶劑，避免了有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)(VOC)產(chǎn)生的污染；磷鉬酸鹽形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜與基板具有良好的結(jié)合力，提高了膜層的耐蝕性；有機(jī)硅烷交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是膜層中的關(guān)鍵填料物質(zhì)，起到架起無(wú)機(jī)物和有機(jī)物兩者界面之間的“分子橋”的作用；助劑的存在保證了鈍化液使用、儲(chǔ)存過(guò)程中的穩(wěn)定性以及填料的分散性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和試劑

實(shí)驗(yàn)基材為尺寸35 mm × 35 mm × 1.2 mm 的鍍鋅鋼板。鉬酸鈉、磷酸二氫鈉、乙烯基三乙氧基硅烷(VS)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基磺酸鈉(SDS)，均為市售分析純；水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂，自制；水性胺類環(huán)氧固化劑(LJ810)購(gòu)于上海綠嘉公司。

1.2 工藝流程

1.2.1 鍍鋅板前處理

無(wú)水乙醇洗─超聲清洗(徹底除去基板表面的有機(jī)物)─蒸餾水洗─自然風(fēng)干后密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 復(fù)合鈍化液

以150 g/L 的Na2MoO4與25 g/L 的NaH2PO4配制的磷鉬雜多酸鹽溶液、水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂、乙烯基三乙氧基硅烷和表面活性劑(SDS + OP-10) 為A組分，組分B 為水性改性胺固化劑(LJ810)175 mL/L。為了確定磷鉬酸鹽、樹脂、硅烷和表面活性劑的用量，設(shè)計(jì)了正交試驗(yàn)，研究不同用量下復(fù)合膜經(jīng)72 h 鹽霧試驗(yàn)后的腐蝕率。正交試驗(yàn)因素水平見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平 Table 1 Factors and levels of orthogonal test

1.2.3 配制工藝

將組分A 放在恒溫?cái)嚢杵魃?，?0 °C 下攪拌3 h，加入一定量的組分B，(25 ± 2) °C 下攪拌0.5 ～ 1.0 h，待乳液分散均勻后備用。

1.2.4 鈍化工藝

鈍化時(shí)間60 s，鈍化溫度25 °C，干燥溫度80 °C，干燥時(shí)間40 min。

1.3 復(fù)合膜性能測(cè)試

(1) 中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)：采用YWX/Q-250 型鹽霧箱(無(wú)錫市意爾達(dá)試驗(yàn)設(shè)備制造有限公司)，按GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)，采用連續(xù)噴霧的方式，用72 h 后試樣的腐蝕率(產(chǎn)生白銹面積的百分?jǐn)?shù))來(lái)評(píng)價(jià)鈍化膜的耐蝕性能。

(2) 醋酸鉛點(diǎn)滴試驗(yàn)(ASS)：在室溫下按GB/T 9791-2003《鋅、鎘、鋁-鋅合金和鋅-鋁合金的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜 試驗(yàn)方法》，將5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)醋酸鉛水溶液用滴管滴在試樣的表面，觀察該處液滴顏色的變化歷程，用秒表記錄其開始變黑和完全變黑所經(jīng)歷的時(shí)間，耗時(shí)長(zhǎng)短可以反映出鈍化膜耐腐蝕性的強(qiáng)弱。

(3) 復(fù)合膜的附著力測(cè)定：按GB/T 9791-2003 的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試復(fù)合膜與基板之間的附著力。用無(wú)砂橡皮擦，以通常的壓力來(lái)回摩擦樣板的表面，以不破壞涂膜的最多摩擦次數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)，但低于10 次為不合格。本實(shí)驗(yàn)在摩擦11 次后對(duì)樣板進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，檢測(cè)其耐蝕性能，并與未經(jīng)過(guò)擦拭的樣板進(jìn)行對(duì)比。

(4) 復(fù)合膜的電化學(xué)性能測(cè)試：電化學(xué)測(cè)定在室溫(30 ± 2) °C 下進(jìn)行，介質(zhì)為中性的3.5% NaCl 溶液，在CHI650C 系列電化學(xué)工作站(上海辰華儀器分析公司)上進(jìn)行測(cè)定。鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，測(cè)試樣板作為工作電極(測(cè)試面積為1 cm2)。極化曲線以瞬時(shí)電流值對(duì)電極電勢(shì)作圖而得，試樣在測(cè)試前需穩(wěn)定10 min，起始電位為自腐蝕電位，電位掃描速率為0.01 V/s。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試樣品的準(zhǔn)備和測(cè)試條件與極化曲線測(cè)量相同，測(cè)試基準(zhǔn)電位為開路電位，激勵(lì)信號(hào)是5 mV 幅值的正弦交流電，掃描頻率范圍為105～ 10-1Hz。

(5) 復(fù)合膜的微觀形貌：采用PHILIPS-XL 30 TMP 掃描電子顯微鏡(SEM，荷蘭PHILIPS 公司)對(duì)樣板的表面形貌進(jìn)行觀察，然后用X 射線能譜儀(EDS)對(duì)膜層的表面做分析，確定膜中的主要組成元素和相對(duì)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2中 R 值(均值)的大小順序可以得出影響無(wú)鉻鈍化膜耐蝕性的因素由主到次為：D ＞ C ＞ B ＞ A，即表面活性劑(SDS + OP-10) ＞乙烯基三乙氧基硅烷(VS) ＞水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂 ＞ 磷鉬雜多酸鹽；最佳實(shí)驗(yàn)條件為D1C2B2A3。因此，正交優(yōu)化后的A 組分配方為：5 g/L SDS + 15 g/L OP-10的表面活性劑，60 mL/L 有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑，250 mL/L水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂乳液，100 mL/L 磷鉬雜多酸鹽溶液。

表2 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析 Table 2 Data analysis of orthogonal test

2.2 鈍化液各組分用量對(duì)復(fù)合膜耐腐蝕性能的影響

2.2.1 表面活性劑

在正交確定的優(yōu)化配方及相同的配制和鈍化工藝下，考察不同用量的表面活性劑(SDS + OP-10)對(duì)不同鹽霧腐蝕時(shí)間(24 h、48 h 和72 h)下復(fù)合無(wú)鉻鈍化膜耐蝕性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 表面活性劑用量對(duì)復(fù)合膜耐蝕性的影響 Table 3 Effect of surfactant amount on corrosion resistance of composite film

表面活性劑作為穩(wěn)定劑和改性劑加入到無(wú)鉻鈍化液中，可以使鈍化液中有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽在鍍鋅板表面分散均勻，降低溶液的表面張力，使形成的復(fù)合膜親水性更好。但當(dāng)表面活性劑用量過(guò)大時(shí)，乳膠粒徑減小，數(shù)目增大，大大增加了粒子間碰撞的機(jī)會(huì)，使乳液表觀黏度相應(yīng)提高，而且容易碰撞產(chǎn)生凝膠，導(dǎo)致體系不穩(wěn)定。只有表面活性劑用量適當(dāng)時(shí)，才能加速成膜過(guò)程，得到性能穩(wěn)定、耐蝕性能優(yōu)良的鈍化膜。通過(guò)表3可知，當(dāng)表面活性劑用量增加時(shí)，鈍化膜的耐蝕性逐漸增強(qiáng)，到5 g/L SDS + 15 g/L OP-10 時(shí)，耐蝕性最強(qiáng)；繼續(xù)增大用量，鈍化液體系逐漸不穩(wěn)定，反而造成耐蝕性能降低。故復(fù)配型表面活性劑最適宜的組合為5 g/L SDS + 15 g/L OP-10。

2.2.2 硅烷偶聯(lián)劑

在正交試驗(yàn)確定的優(yōu)化配方及相同的配制和鈍化工藝下，考察不同用量的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合無(wú)鉻鈍化膜耐蝕性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 有機(jī)硅烷用量對(duì)復(fù)合膜耐蝕性的影響 Figure 1 Effect of concentration of organic silane on corrosion resistance of composite films

由圖1可知，硅烷偶聯(lián)劑體積分?jǐn)?shù)低于60 mL/L時(shí)，試樣腐蝕面積隨著有機(jī)硅烷用量的增加而減小，表明復(fù)合膜的耐蝕性在逐漸增強(qiáng)；當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑體積分?jǐn)?shù)大于60 mL/L，試樣的腐蝕面積隨著有機(jī)硅烷用量的增加而變大。這是因?yàn)殡S著有機(jī)硅烷用量的增加，其水解的硅醇濃度相應(yīng)增加，硅醇與基材結(jié)合的機(jī)會(huì)就越多，形成的網(wǎng)狀覆蓋膜越致密，無(wú)鉻鈍化膜耐蝕性能就更好。但有機(jī)硅烷用量過(guò)大時(shí)，鈍化液黏度也相應(yīng)增大，無(wú)鉻鈍化液會(huì)凝結(jié)，導(dǎo)致鈍化處理過(guò)程中涂裝性變差，反而使鈍化膜的耐蝕性降低。故硅烷偶聯(lián)劑適宜的用量為60 mL/L。

2.2.3 水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂

在正交試驗(yàn)確定的優(yōu)化配方及相同的配制和鈍化工藝下，考察不同用量的水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂對(duì)復(fù)合膜耐蝕性的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂用量對(duì)復(fù)合膜耐蝕性的影響 Figure 2 Effect of amount of waterborne acrylate-modified epoxy resin on corrosion resistance of composite film

樹脂乳液鈍化的主要作用分為2 個(gè)部分：一為隔離作用，樹脂膜層隔離了鍍鋅層與腐蝕介質(zhì)的接觸，使腐蝕介質(zhì)很難通過(guò)膜層對(duì)鋅層進(jìn)行腐蝕；二為交聯(lián)作用，與鈍化液中提供的無(wú)機(jī)和有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)作用，使裂紋的擴(kuò)展得到抑制，又阻擋了外界腐蝕性因子(如O2、H2O 等)的侵入，從而導(dǎo)致整個(gè)腐蝕過(guò)程減緩，并使抗蝕性得到提高。由圖2可見，在200 ～ 250 mL/L 范圍內(nèi)，復(fù)合膜的耐腐蝕性隨著樹脂乳液濃度的增大而增大。但當(dāng)乳液濃度過(guò)大時(shí)，樹脂分散相粒子逐漸變硬，粒子之間相互凝結(jié)成膜的難度加大，因此很難形成均相、完全固化的涂膜，且樹脂乳液用量過(guò)大后，鈍化液變得極不穩(wěn)定，有沉積物析出。圖2表明，水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂乳液的體積分?jǐn)?shù)為250 mL/L 時(shí)，得到的復(fù)合膜耐蝕性最佳。

2.2.4 磷鉬酸鹽

在正交試驗(yàn)確定的優(yōu)化配方及相同的配制和鈍化工藝下，考察不同用量的磷鉬酸鹽對(duì)復(fù)合膜耐蝕性的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 磷鉬酸鹽用量對(duì)無(wú)鉻鈍化膜耐蝕性的影響 Figure 3 Effect of phosphomolybdate amount on corrosion resistance of chromium-free passivation film

圖3表明，隨著磷鉬雜多酸鹽溶液用量的增加，腐蝕面積先減小后增大。在一定范圍內(nèi)提高磷鉬酸鈉的濃度，有利于復(fù)合膜耐蝕性的提高。在磷鉬雜多酸鹽體積分?jǐn)?shù)達(dá)到100 mL/L 后，繼續(xù)提高磷鉬酸鹽的濃度，一方面會(huì)使鈍化液的穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致中性鹽霧腐蝕面積增加，同時(shí)也會(huì)使鈍化成本上升。綜合考慮，選擇磷鉬雜多酸鹽溶液用量為100 mL/L。

綜合以上試驗(yàn)，確定復(fù)合鈍化液A 組分配方為：表面活性劑SDS 5 g/L + OP-10 15 g/L，有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑60 mL/L，磷鉬雜多酸鹽溶液100 mL/L，水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂乳液250 mL/L。

2.3 復(fù)合膜的耐腐蝕性測(cè)試

2.3.1 中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)基材、鉻酸鹽鈍化膜和最佳條件下制備的復(fù)合膜進(jìn)行中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)，結(jié)果見表4。由表4可知，經(jīng)過(guò)6 h 的鹽霧試驗(yàn)后，基板腐蝕面積超過(guò)50%，腐蝕情況嚴(yán)重；經(jīng)過(guò)12 h 的中性鹽霧后，基板已完全腐蝕。但是經(jīng)過(guò)鈍化處理的復(fù)合膜樣板直到48 h 才開始腐蝕，72 h 的腐蝕面積百分比為3%，與鉻酸鹽鈍化膜的樣板接近。根據(jù)GB/T 5944-1986 《輕工產(chǎn)品金屬鍍層腐蝕 試驗(yàn)結(jié)果的評(píng)價(jià)》，復(fù)合膜樣板72 h 的腐蝕率小于5%則達(dá)到工業(yè)要求。

表4 基材、鉻酸鹽鈍化膜和復(fù)合膜的中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果 Table 4 Results of neutral salt spray test for the substrate,chromate passivation film and composite film

72 h 鹽霧試驗(yàn)后各試樣的形貌照片見圖4。圖4顯示，經(jīng)過(guò)72 h 的鹽霧試驗(yàn)后，復(fù)合膜樣板和鉻酸鹽樣板表面光滑，幾乎沒有腐蝕，而基板則全部腐蝕。表明復(fù)合膜樣板抗腐蝕能力強(qiáng)，耐腐蝕效果和鉻酸鹽鈍化膜相當(dāng)。

圖4 3 種試樣經(jīng)72 h 鹽霧試驗(yàn)后的腐蝕形貌照片 Figure 4 Corrosion morphology images for three kinds of samples after 72 h salt spray test

2.3.2 醋酸鉛點(diǎn)滴試驗(yàn)

基材、鉻酸鹽鈍化膜和最佳條件下制備的復(fù)合膜醋酸鉛點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 3 種試樣醋酸鉛點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果 Table 5 Results of lead acetate dropping corrosion test for three kinds of samples

由表5可知，鉻酸鹽鈍化板和復(fù)合膜樣板開始變黑及完全變黑的時(shí)間都比鍍鋅基板長(zhǎng)很多，說(shuō)明了鍍鋅板經(jīng)過(guò)無(wú)鉻鈍化和鉻酸鹽鈍化后其耐蝕性得到顯著提高。

通過(guò)中性鹽霧及醋酸鉛點(diǎn)滴試驗(yàn)可知，復(fù)合鈍化膜的耐腐蝕性能優(yōu)異。分析認(rèn)為，該鈍化膜耐蝕性的提高是由于復(fù)合鈍化配方體系中的有機(jī)物易于成膜，可在鍍鋅層表面形成一層屏蔽膜，隔絕了空氣，阻斷了陰極反應(yīng)；而其中的無(wú)機(jī)物則與鋅層發(fā)生反應(yīng)形成一層轉(zhuǎn)化膜，可以阻斷陽(yáng)極反應(yīng)。這兩層膜相輔相成，協(xié)同發(fā)揮防護(hù)作用。在成膜過(guò)程中，有機(jī)分子基團(tuán)與金屬陽(yáng)離子作用形成長(zhǎng)鏈螯合結(jié)構(gòu)，構(gòu)成了一層致密的屏蔽層，使得膜的致密性加強(qiáng)。作為緩蝕劑的磷鉬酸鹽可提供無(wú)機(jī)官能團(tuán)( MoO24-、 PO34-等)，與有機(jī)硅烷中的Si─O─Me 及水性環(huán)氧樹脂提供的某些有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)作用，在基體表面形成由無(wú)機(jī)鹽的沉積膜與硅烷分子及樹脂相互交聯(lián)而成的抗水性好的Si─O─Si 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜。此外，硅烷水解后會(huì)生成硅醇(Si─OH)，它通過(guò)─R─Si─O─Zn 共價(jià)鍵將膜層和基材緊密結(jié)合在一起，而多余的硅醇基團(tuán)則縮合形成交聯(lián)的硅烷膜結(jié)構(gòu)或Si─O─Si 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.4 復(fù)合鈍化膜的附著力測(cè)試

復(fù)合膜擦拭11 次前、后不同鹽霧試驗(yàn)時(shí)間下的腐蝕率見圖5。由圖5可知，經(jīng)過(guò)72 h 中性鹽霧試驗(yàn)，擦拭后的復(fù)合膜板的腐蝕面積雖然比未擦拭的高出5%，但基板24 h 中性鹽霧試驗(yàn)后就已100%腐蝕，說(shuō)明復(fù)合膜未出現(xiàn)完全脫落的現(xiàn)象。此外，在進(jìn)行醋酸鉛點(diǎn)滴試驗(yàn)中，擦拭11 次后的樣板開始變黑和完全變黑的時(shí)間分別為31 s 和506 s，而空白裸板為4 s 和73 s，說(shuō)明復(fù)合膜仍然存在，沒有遭到完全破壞。中性鹽霧試驗(yàn)和醋酸鉛點(diǎn)蝕測(cè)試結(jié)果一致，表明復(fù)合膜的附著性能良好。

圖5 復(fù)合膜擦拭前后不同中性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間的腐蝕率 Figure 5 Corrosion rate of the composite film before and after wiping after neutral spraying test for different time

2.5 復(fù)合膜的電化學(xué)性能測(cè)試

2.5.1 Tafel 極化曲線

極化曲線測(cè)試結(jié)果如圖6所示。由圖6通過(guò)電化學(xué)分析儀附帶軟件擬合得到極化曲線的一系列參數(shù)，見表6。金屬的腐蝕速率一般由金屬在鈍態(tài)下的腐蝕電流密度和極化電阻來(lái)決定，腐蝕電位的正移反映出金屬表面從活化狀態(tài)向鈍化狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。圖6和表6顯示，相對(duì)于未經(jīng)任何處理的基體鋅板，鈍化后的復(fù)合膜樣板開路電位正移，且陽(yáng)極和陰極分支曲線的電流密度均有大幅度的下降，與鉻酸鹽樣板相接近，表明復(fù)合鈍化膜的存在阻滯了鍍鋅層腐蝕過(guò)程的陽(yáng)極和陰極反應(yīng)，使整個(gè)電化學(xué)過(guò)程被抑制，減緩了腐蝕介質(zhì)的滲入[12]，從而達(dá)到防腐效果。

圖6 3 種試樣在3.5% NaCl 溶液中的Tafel 極化曲線 Figure 6 Tafel polarization curves for three kinds of samples in 3.5% NaCl solution

表6 Tafel 極化曲線擬合參數(shù) Table 6 Fitting parameters of Tafel polarization curves

2.5.2 電化學(xué)阻抗譜(EIS)

電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試是評(píng)價(jià)涂膜抗腐蝕性能的一個(gè)重要指標(biāo)，從阻抗Nyquist 圖的形狀，可以分析得出涂膜表面和涂膜下基板相對(duì)應(yīng)的電化學(xué)信息。在阻抗譜圖中，一般高頻率區(qū)對(duì)應(yīng)的是涂膜的自身阻抗(主要是容抗)，低頻段對(duì)應(yīng)的是溶液界面與金屬表層的電化學(xué)反應(yīng)阻抗值Zf，而低頻段的總阻抗值可以反映出金屬表層的抗腐蝕性能。因此，本實(shí)驗(yàn)以低頻段的總阻抗值作為評(píng)價(jià)復(fù)合膜抗蝕性能的參數(shù)。

3 種試樣的電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，無(wú)論是在高頻段還是在低頻區(qū)，復(fù)合膜樣板和鉻酸鹽鈍化膜樣板的容抗弧都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于裸板，且復(fù)合膜的容抗弧略超過(guò)了鉻酸鹽鈍化膜。說(shuō)明復(fù)合膜的存在可顯著抑制鋅的溶解，阻滯了整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的發(fā)生，使得鍍鋅層的腐蝕電流密度有所降低，從而極大地提高了鍍鋅板的抗腐蝕能力。

圖7 3 種試樣在3.5% NaCl 溶液中的Nyquist 圖 Figure 7 Nyquist plots for three kinds of samples in 3.5% NaCl solution

2.6 復(fù)合膜的微觀形貌及組成

復(fù)合膜的表面形貌照片(放大1 000 倍)見圖8。膜層表面的成分分析結(jié)果如下：C 19.27%，O 6.73%，Na 2.48%，Si 7.61%，P 1.22%，Mo 2.91%和Zn 59.78%。由此可知，膜層元素主要為Zn，其次還含有C、O、Si、P、Mo 等元素。表明在鍍鋅層的表面已經(jīng)生成了一定厚度的無(wú)機(jī)與有機(jī)復(fù)合的鈍化膜，鈍化后樣板的表面光滑平整。由于樣板表面鋅含量較高，可知形成的復(fù)合膜厚度不大；鈍化處理后的膜層上有白色的極細(xì)小顆粒，可能在鈍化液中硅烷分散得不均勻，在復(fù)合膜制備過(guò)程中出現(xiàn)硅元素的局部沉積，需待進(jìn)一步改善。

圖 8 無(wú)鉻復(fù)合膜的SEM 照片 Figure 8 SEM image of chromium-free composite film

3 結(jié)論

(1) 以磷鉬雜多酸鹽溶液、水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂、乙烯基三乙氧基硅烷(VS)和表面活性劑(SDS + OP-10)為A 組分，水性改性胺固化劑(LJ810)175 mL/L為B 組分，制備了無(wú)鉻鈍化液。通過(guò)正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)確定了A 組分配方為：表面活性劑SDS 5 g/L + OP-10 15 g/L，有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑60 mL/L，水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂乳液250 mL/L，磷鉬雜多酸鹽溶液100 mL/L。

(2) 經(jīng)上述復(fù)合液處理的鍍鋅板經(jīng)72 h 中性鹽霧試驗(yàn)后，其腐蝕率為3%，在醋酸鉛點(diǎn)滴試驗(yàn)中完全變黑的時(shí)間為681 s，復(fù)合膜的耐腐蝕性能得到顯著提高，與鉻酸鹽鈍化效果相接近。復(fù)合膜在擦拭11 次后經(jīng)72 h 中性鹽霧試驗(yàn)，其腐蝕率為8%，醋酸鉛點(diǎn)滴試驗(yàn)開始變黑時(shí)間為31 s，完全變黑為506 s，依然有很強(qiáng)的耐腐蝕性能。由此可知，復(fù)合膜與鍍鋅板的附著力良好。

(3) 電化學(xué)試驗(yàn)表明，復(fù)合鈍化膜的存在使樣板的自腐蝕電位明顯正移，增加了電化學(xué)反應(yīng)的阻抗值Zf，抑制了鋅的溶解，減緩了整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的發(fā)生，從而增強(qiáng)鍍鋅板的抗腐蝕能力。

(4) 復(fù)合鈍化膜主要由C、O、Si、P、Mo 和Zn組成，膜層的致密性良好，對(duì)基體覆蓋性好，抑制了外界環(huán)境中的氧氣、水等腐蝕介質(zhì)的侵入，從而對(duì)鍍鋅板起到了保護(hù)作用。該無(wú)鉻鈍化工藝簡(jiǎn)單、無(wú)毒、處理時(shí)問(wèn)短，適于工業(yè)應(yīng)用。

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