李國(guó)強(qiáng)，于潔*，郭文勇，王曉麗，劉磊

（江漢大學(xué)湖北省化學(xué)研究院，湖北 武漢 430074）

聚氨酯丙烯酸酯(PUA)是一種含有不飽和雙鍵和端丙烯酸酯的低聚物，是綜合了聚氨酯的柔韌性以及丙烯酸酯可以在自由基引發(fā)劑引發(fā)下進(jìn)行光固化等優(yōu)良性能的材料。紫外光固化材料中，光固化預(yù)聚體占到材料配方的35% ～ 70%。自由基光固化預(yù)聚體有環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。聚氨酯丙烯酸酯作為一類(lèi)綜合性能優(yōu)異(包括優(yōu)異的柔韌性、耐溶劑性、耐低溫性、耐磨性、良好的粘接性和耐熱沖擊性等)的光固化材料，被廣泛應(yīng)用于光固化涂料、油墨、膠粘劑以及電子產(chǎn)品等工業(yè)領(lǐng)域中，其廣泛應(yīng)用的程度僅次于環(huán)氧丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯的性能最終取決于其內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)和樹(shù)脂分子量[1]。

聚氨酯丙烯酸酯由長(zhǎng)鏈二元醇、二異氰酸酯和丙烯酸酯羥基酯經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)合成。由于長(zhǎng)鏈二元醇有多種結(jié)構(gòu)可以選擇，因此可以通過(guò)選擇不同結(jié)構(gòu)的二元醇，合成具有不同結(jié)構(gòu)的聚氨酯丙烯酸酯。本文選擇不同的長(zhǎng)鏈二元醇，制備了含有不同軟段的聚氨酯丙烯酸酯，并制備了光固化聚氨酯丙烯酸酯膠粘劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和儀器

(1) 原料：甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)，分析純，武漢市中天化工有限責(zé)任公司；對(duì)苯二酚、二月桂酸二丁基錫(DBTL)和聚乙二醇(PEG，Mw= 400、600、800 和1 000)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚四氫呋喃醚二元醇(PTMG，Mw= 1 000 和2 000)，工業(yè)品，青島華元聚合物有限公司；丙烯酸羥乙酯(HEA)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，分析純，阿拉??；丙烯酸異冰片酯(IBOA)，工業(yè)品，寧波天德石油化工有限公司；二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，工業(yè)品，天津天驕輻射固化材料公司；氣相SiO2，工業(yè)品，武漢華爍科技股份有限公司；KH-570，工業(yè)品，佛山市順德區(qū)青虹貿(mào)易有限公司；光引發(fā)劑1173、184，工業(yè)品，天津天驕化工有限公司；韋氏試劑，AR，天津華特化研科技有限公司。

(2) 實(shí)驗(yàn)儀器：Nicolet-360 紅外光譜儀，馭諾實(shí)業(yè)(上海)有限責(zé)任公司；QFH 百格刀，深圳市三諾電子儀器有限公司；LX-A 型邵氏硬度儀，上海倫捷機(jī)電儀表有限公司；SANS-E42 型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，新三思集團(tuán)公司；QTX-1731 漆膜彈性試驗(yàn)器，上海隆拓儀器設(shè)備有限公司；GPC 515-2410 凝膠滲透色譜儀(GPC)，美國(guó)Waters 公司；高壓汞燈1 000 W，深圳市電子材料有限公司等。

1.2 聚氨酯丙烯酸酯光固化膠的制備

1.2.1 聚氨酯丙烯酸酯的合成

長(zhǎng)鏈二元醇在實(shí)驗(yàn)前在120 °C 下減壓蒸餾4 h，冷卻待用。將計(jì)量好的TDI(甲苯-2,4-二異氰酸酯、長(zhǎng)鏈二元醇和丙烯酸羥乙酯按摩爾比 2∶1∶2.02 計(jì)量)加入安裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，開(kāi)啟攪拌，將長(zhǎng)鏈二元醇加入到恒壓滴液漏斗中，逐滴滴加，升溫至50 °C，反應(yīng)3.5 h，檢測(cè)反應(yīng)體系中─NCO 的含量，當(dāng)達(dá)到原先含量的50%時(shí)，向反應(yīng)瓶中滴加HEA、1.0%的DTBL 和對(duì)苯二酚，于65 °C下繼續(xù)反應(yīng)到游離─NCO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.10%，停止反應(yīng)，冷卻出料，即得預(yù)聚物PUA[2-5]，其合成機(jī)理如下：

實(shí)驗(yàn)分別用6 種不同的長(zhǎng)鏈二元醇即PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000 以及 PTMG1000 和PTMG2000 與TDI 反應(yīng)，制備了編號(hào)分別為PUA-1、PUA-2、PUA-3、PUA-4、PUA-5 和PUA-6 的6 種PUA。

1.2.2 不同PUA 光固化膠的配制

以HEMA 等為活性稀釋劑，1173 為光引發(fā)劑，將制備的6 種PUA 按照以下配方配制成6 種光固化膠粘劑(分別以PUA-1、PUA-2、PUA-3、PUA-4、PUA-5和PUA-6 表示)，將光固化膠涂在潔凈的玻璃和馬口鐵上，放于1 000 W 紫外燈下，燈距10 cm，照射30 s至完全固化。PUA 光固化膠粘劑配方如下：

PUA 預(yù)聚物 6.5 g

TPGDA 0.71 g

IBOA 0.71 g

活性稀釋劑HEMA 1.08 g

硅烷偶聯(lián)劑KH-570 0.5 g

引發(fā)劑1173 0.4 g

氣相SiO20.1 g

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 ─NCO 含量的測(cè)試

準(zhǔn)確稱(chēng)取1 g 左右的樣品于干凈的錐形瓶中，加入5 mL 無(wú)水甲苯溶解，用移液管移取4 mL 二正丁胺-甲苯溶液加入錐形瓶中并混勻，室溫放置30 min，加入5 mL異丙醇終止反應(yīng)，在錐形瓶中滴加4 滴溴酚藍(lán)指示劑，用0.125 mol/L HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由藍(lán)色變?yōu)辄S色，即為終點(diǎn)，并滴定空白樣。計(jì)算公式如下：

式中，V0為空白樣鹽酸消耗量，mL；V1是樣品消耗鹽酸的量，mL；c 是標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的摩爾濃度，mol/L；m 為所取樣品質(zhì)量，g。

1.3.2 雙鍵含量的測(cè)定

在錐形瓶中稱(chēng)取樣品，加入10.0 mL 氯仿振搖使之溶解。用滴定管加入韋氏試劑25.0 mL，暗處放置30 min，然后加入KI 15.0 ～ 20.0 mL，蒸餾水100.0 mL，用0.10 mol/L Na2S2O3滴定至黃色褪盡，加入淀粉指示劑1 mL，再以0.10 mol/L Na2S2O3滴定至藍(lán)色消失為止，碘值按下式計(jì)算：

式中，I 為碘值，mg/g；V2、V1分別為空白試驗(yàn)和樣品試驗(yàn)消耗的Na2S2O3的體積，mL；N 為Na2S2O3的濃度，mol/L；m 為樣品質(zhì)量，g。

1.3.3 PUA 結(jié)構(gòu)表征

采用液膜法，將試樣滴在KBr 上以Nicolet 360 紅外光譜儀對(duì)合成的PUA 進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和分析。

1.3.4 力學(xué)性能測(cè)定

按GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》在SANS-E42 型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定其拉伸強(qiáng)度；按GB/T 7124-1986《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)定方法(金屬對(duì)金屬)》在SANS-E42 型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定其剪切強(qiáng)度；按GB/T 1720-1989《漆膜附著力測(cè)定法》，利用百格刀測(cè)定涂層對(duì)玻璃的附著力；按 GB/T 1731-1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》將光固化膠涂在馬口鐵上進(jìn)行柔韌性測(cè)定[6-7]；硬度按照GB/T 531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第1 部分：邵氏硬度計(jì)法(邵爾硬度)》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PUA 合成溫度的確定

PUA 的合成是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、雙鍵含量、分子量以及固化物的性質(zhì)都有很大的影響，所以溫度的控制在PUA 的合成中十分重要。實(shí)驗(yàn)以PEG600 制備PUA-2 的試驗(yàn)為研究對(duì)象，探討了溫度對(duì)反應(yīng)的影響。

2.1.1 溫度對(duì)─NCO 含量的影響

分別選取50 °C、60 °C、70 °C和80 °C 合成PUA-2，圖1為4 種溫度下PUA-2 合成反應(yīng)過(guò)程中─NCO 含量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。

圖1 溫度對(duì)─NCO 含量的影響 Figure 1 Effect of temperature on content of ─NCO

圖1中，在不添加催化劑的條件下，50 °C 時(shí)─NCO基團(tuán)反應(yīng)速度最慢，反應(yīng)至7 h 時(shí)─NCO 含量仍有3.2%；當(dāng)溫度升高至70 °C 時(shí)，在反應(yīng)進(jìn)行至5 h 時(shí)，─NCO 含量接近0.1%。由于空間位阻效應(yīng)使TDI 鄰位和對(duì)位的─NCO 反應(yīng)活性不同，二者常溫下反應(yīng)活性相差2.5 倍。隨著反應(yīng)溫度的升高，鄰位和對(duì)位反應(yīng)活性的差異逐漸變小，鄰位的─NCO 基團(tuán)參與反應(yīng)的機(jī)率升高，未反應(yīng)的TDI 的殘留率會(huì)升高，使反應(yīng)制備的PUA 結(jié)構(gòu)不一致。本實(shí)驗(yàn)采用兩步法，為保證在第一步反應(yīng)中對(duì)位─NCO 先與長(zhǎng)鏈二元醇反應(yīng)，制備─NCO 封端的PU 預(yù)聚體，選擇第一步反應(yīng)條件為50 °C/3.5 h，至─NCO 含量下降50%。

2.1.2 溫度對(duì)PUA 分子量的影響

通過(guò)凝膠滲透色譜儀測(cè)定了不同溫度下PUA-2 的分子量，結(jié)果見(jiàn)圖2。合成PUA 的反應(yīng)中，TDI 分子中的兩個(gè)─NCO 基團(tuán)的活性不同，但是當(dāng)溫度升高時(shí)，兩個(gè)─NCO 基團(tuán)的反應(yīng)活性差距變小，副反應(yīng)增多，聚合度n 變大，產(chǎn)物的分子量也增大。而且當(dāng)溫度升高時(shí)，雙鍵也易發(fā)生聚合而損失。從PUA 分子量分布考慮，第二步反應(yīng)溫度應(yīng)控制在60 ～ 70 °C。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)PUA-2 分子量的影響 Figure 2 Effect of reaction temperature on molecular weight of PUA-2

2.1.3 溫度對(duì)雙鍵含量的影響

測(cè)定了反應(yīng)溫度分別為50、60、70 和80 °C 時(shí)雙鍵的損失，不同溫度下碘值下降質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為2.31%、3.80%、7.47%和13.12%。

PUA 是光固化材料中的感光基團(tuán)，實(shí)驗(yàn)用固化體系是丙烯酸酯類(lèi)(分子鏈端C═C)自由基固化體系，故在反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)該減少雙鍵的損失。由上述試驗(yàn)結(jié)果可知，溫度升高，體系碘值的損失越大。為保證雙鍵含量不損失，反應(yīng)最佳溫度應(yīng)控制在60 ～ 70 °C 之間。

綜合考慮反應(yīng)時(shí)間、分子量以及雙鍵含量之間的平衡，本實(shí)驗(yàn)PUA 的制備過(guò)程為：第一步溫度為50 °C，反應(yīng)3.5 h；第二步溫度為65 °C，保溫2.5 h 至─NCO含量小于0.1%時(shí)停止反應(yīng)，出料后避光保存。

2.2 不同聚氨酯丙烯酸酯的紅外光譜分析

圖3為PUA-2、PUA-4 和PUA-5 的紅外光譜圖。

圖3 2 種不同聚氨酯丙烯酸酯的紅外光譜圖 Figure 3 IR spectra of two polyurethane acrylates

從圖3可以看出，2 873 cm-1處為C─H 的伸縮振動(dòng)峰，在3 301 cm-1附近出現(xiàn)了氨基甲酸基的N─H 特征吸收峰；在1 718 cm-1處出現(xiàn)了─C═O 的特征峰，說(shuō)明成功制備了聚氨酯丙烯酸酯，而在2 250 ～ 2 300 cm-1處無(wú)─NCO 的吸收峰，在1 626 cm-1處出現(xiàn)了C═C 伸縮振動(dòng)特征峰，在813 cm-1處雙鍵特征峰的出現(xiàn)，說(shuō)明丙烯酸酯的雙鍵成功接枝到聚氨酯上，實(shí)驗(yàn)制備了理想的PUA。

2.3 聚氨酯丙烯酸酯光固化膠的性能

不同聚氨酯丙烯酸酯光固化膠的性能見(jiàn)表1?？梢钥闯?，以PEG 為原料合成的PUA 所制備的光固化膠，1 號(hào)附著力最差，為3 級(jí)，2、3 號(hào)附著力為2 級(jí)，4 號(hào)附著力1 級(jí)。這主要是因?yàn)镻UA-1 分子結(jié)構(gòu)含有大量的苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，在光引發(fā)固化時(shí)使膠對(duì)玻璃的附著力降低。隨著PEG 分子量的增大，PUA 中剛性結(jié)構(gòu)減少，涂膜變軟，固化產(chǎn)生的應(yīng)力降低，附著力增強(qiáng)。5 號(hào)附著力為1 級(jí)，6 號(hào)則為2 級(jí)，這主要是因?yàn)镻UA-6結(jié)晶性增強(qiáng)，常溫下為固態(tài)，而且其氨酯基數(shù)目降低，所以附著力降低。PUA1 至PUA4 及PUA5 至PUA6的拉伸強(qiáng)度依次降低，同時(shí)伸長(zhǎng)率增大，主要是因?yàn)檐浂畏肿渔溤鲩L(zhǎng)使固化物的柔性增強(qiáng)。由此可知，PUA-2、PUA-5 兩種PUA 綜合性能較好。

表1 不同聚氨酯丙烯酸酯光固化膠的性能 Table 1 Properties of different UV-curable PUA adhesives

2.4 PUA-2/PUA-5 復(fù)配型光固化膠粘劑的性能

將PUA-2、PUA-5 以不同的質(zhì)量比復(fù)配，按配方用量加入稀釋劑混合均勻，再加入一定量的光引發(fā)劑和其他助劑制備光固化膠粘劑，然后均勻涂在潔凈的玻璃片和馬口鐵上，在紫外燈下照射30 s，使其固化成膜，測(cè)試其機(jī)械性能，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出，隨著PUA-2 質(zhì)量的增加，拉伸強(qiáng)度和硬度逐漸升高。這是因?yàn)镻UA-2 的分子鏈中硬段多于PUA-5，所以其力學(xué)性能好于PUA-5，當(dāng)二者混合以后形成互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，膠的綜合性能也得到提高。當(dāng)PUA-2 與PUA-5質(zhì)量比為3/2 時(shí)，復(fù)配后的膠綜合了兩種聚氨酯丙烯酸酯的優(yōu)良性能，附著力為1 級(jí)，拉伸強(qiáng)度為9.71 MPa，剪切強(qiáng)度測(cè)試玻璃斷，對(duì)玻璃具有良好的粘接作用。

表2 2 種光固化膠粘劑以不同質(zhì)量比復(fù)配后的性能測(cè)試結(jié)果 Table 2 Property test results after mixing two UV-curable adhesives with different mass ratios

3 結(jié)論

(1) 實(shí)驗(yàn)采用本體法兩步反應(yīng)制備PUA，綜合考慮反應(yīng)溫度對(duì)─NCO 反應(yīng)活性、反應(yīng)時(shí)間、雙鍵含量等影響，確定PUA 的制備過(guò)程為：第一步溫度50 °C，反應(yīng)時(shí)間3.5 h；第二步溫度65 °C，保溫2.5 h，使─NCO的含量小于0.1%。實(shí)驗(yàn)制備了6 種不同軟段結(jié)構(gòu)的PUA，并配制相應(yīng)的光固化膠測(cè)定了其力學(xué)性能。

(2) 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚氨酯中的軟段結(jié)構(gòu)對(duì)光固化膠粘劑的性能有著很大的影響，主要是由于聚氨酯分子中硬段中的氨基甲酸酯具有強(qiáng)極性，可以形成氫鍵，而長(zhǎng)鏈二元醇則主要靠范德華力形成各自的微相區(qū)，PUA-2 和PUA- 5 混合具有良好的固化性能，與玻璃的附著力較好，柔韌性為1 mm。

(3) 以PUA-2、PUA-5 進(jìn)行復(fù)配制備光固化膠粘劑并進(jìn)行性能測(cè)試，當(dāng)m(PUA-2)/m(PUA-5)= 3/2 時(shí)，制備的光固化膠粘劑附著力為1 級(jí)，柔韌性1 mm，剪切強(qiáng)度測(cè)試時(shí)玻璃斷，拉伸強(qiáng)度為9.71 MPa，因此該復(fù)合膠粘劑可以作為粘接玻璃用膠以及封口膠等應(yīng)用。

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