秦樹林

（煤炭科學(xué)研究總院杭州環(huán)保研究院，浙江 杭州 311201）

近年來，電鍍廢水中的有機(jī)物污染問題引起電鍍與環(huán)保界的重視[1]。工件在清洗過程中大量使用表面活性劑和助劑，這些物質(zhì)本身就是高分子有機(jī)污染物[2]，是有機(jī)電鍍廢水的主要污染源。由于有機(jī)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，生化性較差[3]，而且廢水中含有較高濃度的鹽分和重金屬離子，加上化學(xué)清洗劑的高度分散性和配位性，因此電鍍廢水成為難處理的有機(jī)廢水之一。選擇合適的預(yù)處理方法是獲得良好處理效果的先決條件[4]。

本文以某鋁制品鍍鎳染色廢水為研究對象，該廢水的有機(jī)污染物主要來源于脫脂除油工序、化學(xué)拋光、化學(xué)鍍鎳、染色及清洗等環(huán)節(jié)，含有油脂類、表面活性劑以及染色工序產(chǎn)生酸性黑ATT(酸性偶氮染料)等有機(jī)污染物。采用常規(guī)的中和混凝沉淀法處理該廢水時(shí)，有機(jī)物去除率僅為10.8%，出水呈黃色渾濁狀。濕式催化氧化等高級氧化技術(shù)在處理成本、操作水平和設(shè)備材質(zhì)等方面有要求嚴(yán)格，故工業(yè)化應(yīng)用難度大。將填料制作工藝改進(jìn)而成的微電解工藝是目前應(yīng)用最廣泛的實(shí)用技術(shù)，是集電化學(xué)、氧化-還原、物理吸附以及絮凝沉淀等功能于一體的多元處理技術(shù)，在處理高鹽分、高濃度的難降解有機(jī)廢水方面具有良好的氧化、脫色、強(qiáng)化絮凝、改善可生化性等優(yōu)勢。本文針對鋁制品鍍鎳染色廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，采用筆者所在單位研制的第三代新型不堵塞可投加式微電解填料，即多元氧化微電解填料[5]，研究工藝條件對去除有機(jī)污染物處理效果的影響，尋求最佳工藝參數(shù)，為工程設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)水質(zhì)

試驗(yàn)水質(zhì)以某鋁制包裝品企業(yè)產(chǎn)生的化學(xué)鍍鎳染色廢水為試驗(yàn)對象，該水樣呈黃褐色，具體水質(zhì)為：pH = 0.32，COD(化學(xué)需氧量)296 mg/L，鎳36 mg/L，總鉻45 mg/L(來自化學(xué)鍍鎳液)，氨氮45 mg/L，電導(dǎo)率11 200 μS/cm。原水的酸度極低，主要原因?yàn)榛瘜W(xué)拋光時(shí)采用高濃度的磷酸與硫酸。

1.2 多元微電解填料

多元微電解填料為煤科院專利填料[5]，是鐵炭質(zhì)量比為3∶1 的新型無板結(jié)多元微電解填料(MOMF-01)，是由活性鐵、炭、造孔劑及金屬催化劑固相燒結(jié)而成的多孔合金結(jié)構(gòu)，堆積密度1 000～1 100 kg/m3，孔隙率65%，單個(gè)填料為20～30 mm 長的條狀。

1.3 試驗(yàn)裝置

多元微電解反應(yīng)裝置見圖1。裝置的內(nèi)徑為80 mm，高為120 mm，有效容積是500 mL，采用微孔管曝氣。

圖1 多元微電解試驗(yàn)裝置Figure 1 Test equipment of multiple microelectrolysis

1.4 試驗(yàn)方法

加硫酸先將廢水pH 調(diào)至所需酸度，再加入多元微電解填料，同時(shí)充氧曝氣，當(dāng)微電解反應(yīng)達(dá)到所需時(shí)間后，將廢水倒入800 mL 燒杯中，加30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH 調(diào)節(jié)pH 至8～9，以200 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌15 min，加入5～10 mg/L 陰離子型聚丙烯酰胺作助凝劑，以40 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌20 min 使其絮凝，靜置30 min 后取上清液測定。

1.5 分析項(xiàng)目與方法

pH、COD、鎳及總鉻的測定分別采用玻璃電極法、重鉻酸鉀法、原子吸收分光光度法、二苯碳酰二肼分光光度法。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 對COD 去除效果的影響

微電解主要在酸性條件下發(fā)生析氫反應(yīng)。一般認(rèn)為酸度越低，反應(yīng)強(qiáng)度越大，但對具體水質(zhì)和不同有機(jī)污染物而言，其pH 有一個(gè)最佳范圍。在填料和廢水體積比(簡稱填充比)1∶1、反應(yīng)時(shí)間120 min 及充氧曝氣條件下，pH 對多元微電解氧化效果的影響見圖2。從圖2可知，pH 對微電解反應(yīng)去除電鍍廢水有機(jī)物的影響較大，酸度越低，COD 的去除效果越好。pH 為0.32～3.00 時(shí)，COD 的去除率可穩(wěn)定在70%～78%之間，當(dāng)pH 高于4.0 時(shí)，處理效果明顯下降。過低的pH也會(huì)過度消耗微電解填料，造成運(yùn)行成本升高。因此，在實(shí)際工程應(yīng)用中宜將pH 控制在2.0～3.0。

圖2 pH 對廢水中COD 去除率的影響Figure 2 Effect of pH on removal rate of COD in wastewater

2.2 填充比對COD 去除效果的影響

在進(jìn)水pH = 3.0、充氧曝氣條件下，改變多元微電解填料與待處理廢水的體積比，對廢水微電解120 min，結(jié)果見圖3。

圖3 填充比對廢水中COD 去除率的影響Figure 3 Effect of volume ratio of filler to wastewater on removal rate of COD in wastewater

從圖3可知，隨填充比減小，相應(yīng)填料的投加量減小，廢水COD 的去除率呈降低趨勢。填充比低于1∶1 時(shí)，廢水COD 的去除率快速下降。在工程中可通過提高填料比的方法來提高廢水的COD 去除率。但隨填充比增大，微電解填料用量增加，投資成本也相應(yīng)增加。因此，填充比控制在1∶1 為宜。

2.3 微電解時(shí)間對COD 去除效果的影響

處理效率與微電解的接觸時(shí)間是微電解反應(yīng)裝置重要參數(shù)之一。一般而言，反應(yīng)時(shí)間越長，廢水中有機(jī)物與填料的接觸越充分，處理效果越好。但處理水量相同的條件下，反應(yīng)時(shí)間長意味著反應(yīng)器的體積大。因此，反應(yīng)時(shí)間并非越長越好。為考察填料對電鍍廢水中有機(jī)污染物的最佳微電解時(shí)間，在初始pH = 3.0、填充比1∶1、充氧曝氣的條件下，研究微電解時(shí)間對水樣中COD 去除率的影響，結(jié)果見圖4。

從圖4可知，微電解時(shí)間越長，COD 的去除率越高；同時(shí)可看出，廢水中的有機(jī)污染物與鐵炭表面的電極反應(yīng)較迅速，在頭30 min 內(nèi)，COD 的去除率就達(dá)到35%。觀察30 min 時(shí)的水樣發(fā)現(xiàn)，水樣由黃褐色變?yōu)橥该鳎S停留時(shí)間延長，出水顏色逐漸加深至呈乳白渾濁狀。這表明延長反應(yīng)時(shí)間，不僅可使電極反應(yīng)產(chǎn)物與廢水中的污染物進(jìn)行充分的電化學(xué)、絮凝等反應(yīng)，而且可產(chǎn)生明顯的中間產(chǎn)物。但在實(shí)際運(yùn)用中，微電解時(shí)間過長會(huì)增加設(shè)備投資費(fèi)用。綜合考慮，確定多元微電解廢水的適宜微電解時(shí)間為120 min，此時(shí)出水COD 小于80 mg/L。

圖4 微電解時(shí)間對廢水中COD 去除率的影響Figure 4 Effect of microelectrolysis time on removal rate of COD in wastewater

2.4 多元微電解對有機(jī)物及重金屬離子去除效果的驗(yàn)證

在研究多元微電解預(yù)處理工藝條件的基礎(chǔ)上，在最優(yōu)條件下，即在廢水初始pH = 3.0、填充比1∶1、充氧曝氣下，對廢水微電解處理120 min，通過平行對照試驗(yàn)，考察了多元微電解對有機(jī)污染物及重金屬離子鎳及總鉻的去除效果，結(jié)果見表1。

表1 經(jīng)微電解后出水中COD、鎳及總鉻的含量Table1 Contents of COD,nickel,and total chromium in effluent after multiple microelectrolysis

從表1看，采用多元微電解處理鋁制品鍍鎳染色廢水時(shí)，COD 的平均去除率為74.7%，出水中COD、鎳及 總鉻的平均質(zhì)量濃度分別為74.8、0.066 和0.067 mg/L，達(dá)到GB 21900-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的COD ≤80 mg/L、ρ(總鎳)≤0.5 mg/L、ρ(總鉻)≤1.0 mg/L的要求；出水放置24 h 不返色，ρ(總鐵)≤0.5 mg/L；出水氨氮的質(zhì)量濃度為40 mg/L，與GB 21900-2008中ρ(氨氮)≤25 mg/L 的要求還存在較大差距，需對廢水作進(jìn)一步處理，如增加生物硝化脫氮工藝。

3 結(jié)論

(1) 采用多元微電解工藝處理鋁制品鍍鎳染色廢水的最佳工藝為：初始pH 3.0，填充比1∶1，時(shí)間120 min，充氧曝氣。在最優(yōu)工藝下，COD 的平均去除率為74.7%，出水COD、鎳及總鉻的平均質(zhì)量濃度分別為74.8、0.066和0.067 mg/L，總鐵含量小于0.5 mg/L，滿足GB 21900-2008 要求。

(2) 多元微電解工藝處理鋁制品鍍鎳染色廢水可同步去除有機(jī)污染物與重金屬離子鎳、鉻，是處理該類廢水的理想方法之一。但也存在一些問題，如污泥沉降速率較慢，建議在工程實(shí)施中采用氣浮工藝完成泥水分離，并設(shè)置保安過濾設(shè)施，確保系統(tǒng)穩(wěn)定可靠。另外，要對廢水中的氨氮做進(jìn)一步的處理，確保各項(xiàng)指數(shù)均達(dá)標(biāo)。

[1]陸華,范偉峰,吳鎰文,等.電鍍污水中有機(jī)污染物去除工藝初探[J].電鍍與涂飾,2006,25 (6): 38-41.

[2]周文勃.電鍍廢水中有機(jī)物的去除研究[D].杭州: 浙江大學(xué),2008.

[3]秦樹林,邱涼.鋁合金電鍍環(huán)評中污染防治措施若干問題的探討[J].能源環(huán)境保護(hù),2009,23 (5): 53-55.

[4]丁春生,繆佳,秦樹林.二級氧化工藝預(yù)處理對硝基苯甲酸廢水的研究[J].中國給水排水,2008,24 (1): 73-76.

[5]煤炭科學(xué)研究總院杭州環(huán)保研究院.氧化微電解填料及其制備方法: CN,102276021 [P].2011-12-14.