田運(yùn)霞，陳玲*，梁正彥，麻慧，王佳慶

（燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004）

無機(jī)富鋅漆分為水性無機(jī)富鋅漆和醇溶性無機(jī)富鋅漆兩種。醇溶性無機(jī)富鋅漆以正硅酸乙酯聚合物為交聯(lián)劑，固化過程中與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)而牢固地附著在鋼鐵基體表面，適合南方潮濕環(huán)境下施工[1]。

醇溶性無機(jī)富鋅漆對涂層的防腐蝕分為兩個階段：第一階段，鋅粉作為犧牲陽極對鋼鐵基體提供陰極保護(hù)作用；第二階段，鋅腐蝕產(chǎn)物堵塞涂層孔隙及覆蓋涂層而對鋼鐵基體提供屏蔽保護(hù)作用。為保證鋅粉能提供犧牲陽極的保護(hù)作用，鋅粉之間及鋅粉與鋼鐵基體間良好的電接觸，必不可少。這就要求富鋅漆中有足夠高的鋅含量。為保證電解液在涂層中良好的滲透，涂層顏料體積濃度(PVC)需要足夠高。為提高涂層的陰極保護(hù)及屏蔽保護(hù)作用，常常在富鋅漆中加入導(dǎo)電或非導(dǎo)電性顏料，來增強(qiáng)涂層導(dǎo)電性或滲透性。國內(nèi)外已有許多學(xué)者研究了富鋅漆中添加導(dǎo)電或非導(dǎo)電性顏料對涂層性能的影響[2-9]。H.Marchebois 等[2-3]研究了炭黑的添加對環(huán)氧富鋅粉末涂層性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)炭黑添加量足夠多時，涂層性能顯著提高。這是由于炭黑的添加不僅增強(qiáng)了涂層間的電接觸，而且增加了涂層孔隙率。R.N.Jagtap 等[4]研究了氧化鋅的添加對環(huán)氧富鋅涂層防腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，涂層防腐蝕效果最好，鋅-氧化鋅混合顏料添加到富鋅底漆中效果良好。

文獻(xiàn)中主要研究的是環(huán)氧富鋅體系，對醇溶性無機(jī)富鋅體系添加粉體的報道不多。陳玲等[10-12]研究了氧化鋅、鋁粉及片狀鋅粉的添加對醇溶性無機(jī)富鋅漆性能的影響，發(fā)現(xiàn)幾種粉體的添加對涂層耐蝕性的影響都有一個最優(yōu)取代比。其他導(dǎo)電粉取代時是否還有這樣的規(guī)律？非導(dǎo)電粉取代時是否也有這樣的規(guī)律？為了回答這兩個問題，本文進(jìn)一步研究了石墨粉、磷鐵粉、滑石粉和高鈦灰取代對富鋅涂層耐蝕性能的影響。

陳玲等人在研究自潤滑性達(dá)克羅涂層[13]的過程中發(fā)現(xiàn)，石墨粉添加到達(dá)克羅涂層中在控制扭力的同時還提高了涂層的耐蝕性，所以本文將石墨粉作為取代粉。選擇磷鐵粉作為取代粉是因為磷鐵粉在富鋅底漆中可以部分取代鋅粉，有利于焊接切割時減少鋅霧，改善工作環(huán)境[14]。非導(dǎo)電性粉末隨機(jī)選擇了成本低廉的工業(yè)原料滑石粉和高鈦灰。

1 實驗

1.1 原料

醇溶性無機(jī)富鋅漆，自制；球狀鋅粉，500 目，北京北礦鋅業(yè)有限公司；石墨，2 000 目，東莞市協(xié)力石墨制品有限公司；磷鐵粉，四川新藍(lán)洋化工有限公司；滑石粉，常州市玄遠(yuǎn)化工有限公司；高鈦灰，佛山市順德區(qū)美途盛貿(mào)易有限公司。

1.2 涂料配制各粉體用量

涂料基礎(chǔ)配方及配制流程參見文獻(xiàn)[12]。根據(jù)吸油量一致原則確定粉體用量，吸油量一致原則及測定方法參見文獻(xiàn)[12]。每100 g 球狀鋅粉、石墨、磷鐵粉、滑石粉和高鈦灰的吸油量分別為9、99、10.8、29.8 和43.2 mL，各配方粉體用量如表1所示。

表1 各配方粉體用量Table 1 Dosages of powders based on different formula

1.3 涂層物理性能及耐蝕性測試

涂層物理性能檢測項目包括涂層硬度、附著力和厚度測試。硬度根據(jù)GB/T 6739-1996《涂膜硬度鉛筆測定法》測試，附著力根據(jù)GB/T 5270-2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學(xué)沉積層 附著強(qiáng)度試驗方法評述》測試，厚度根據(jù)GB/T 13452.2-2008《色漆和清漆 漆膜厚度的測定》檢測。涂層耐蝕性測試包括耐鹽水測試、耐鹽霧測試和開路電位(OCP)-時間曲線測量，各測試方法及操作步驟同文獻(xiàn)[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體形貌分析

用日本日立公司的S-4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察5 種粉體的表面形貌，結(jié)果如圖1所示。

圖1 5 種粉體的SEM 照片F(xiàn)igure 1 SEM photos of five kinds of powders

從圖1可以看出，500 目球狀鋅粉的粒徑為2～10 μm，2 000 目的石墨為片狀結(jié)構(gòu)，磷鐵粉為不規(guī)則棱狀結(jié)構(gòu)(粒徑2～8 μm)，滑石粉為層狀結(jié)構(gòu)，高鈦灰為納米級粉末。

2.2 涂層物理性能檢測結(jié)果

涂層物理性能測試結(jié)果為：涂層硬度3H，附著力5 級，涂層厚度控制在(90 ± 10) μm。

2.3 涂層耐鹽水及耐鹽霧實驗結(jié)果

將石墨、磷鐵粉、滑石粉和高鈦灰按不同取代比添加到醇溶性無機(jī)富鋅漆中，得到的各涂層耐鹽水及耐鹽霧實驗結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，石墨、磷鐵粉、滑石粉和高鈦灰取代涂層的耐鹽水及耐鹽霧時間總體趨勢為隨取代比的增大，耐鹽水腐蝕時間和耐鹽霧腐蝕時間先增加后減少。石墨、磷鐵粉、滑石粉和高鈦灰在取代比分別為15%、20%、10%和20%時，涂層的耐鹽水腐蝕時間和耐鹽霧腐蝕時間達(dá)到最大值。這些取代比視為最優(yōu)取代比，且最優(yōu)取代比下涂層的耐鹽水時間都比未取代涂層的長(未取代涂層耐鹽水時間為34 d)，石墨、磷鐵粉和滑石粉取代的涂層在最優(yōu)取代比時耐鹽霧時間也都比未取代涂層的耐鹽霧時間長(未取代涂層耐鹽霧時間為312 h)，高鈦灰取代的涂層在最優(yōu)取代比時耐鹽霧時間與未取代涂層的耐鹽霧時間相等?？傮w來說，各涂層耐鹽水及耐鹽霧時間均較低，這可能是前處理未經(jīng)噴(拋)砂(丸)所致。本實驗結(jié)果與陳玲等[10-12]用氧化鋅、鋁粉及片狀鋅粉做取代粉時得到的總體規(guī)律相同。圖2表明，含導(dǎo)電粉的涂層的總體防腐蝕效果比含非導(dǎo)電粉涂層更好。

圖2 不同取代比涂層耐鹽水、耐鹽霧測試結(jié)果Figure 2 Results of salt water immersion and salt spray test for the coatings with different replacement ratios

2.4 OCP 測試結(jié)果

OCP 測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 石墨、磷鐵粉、滑石粉和高鈦灰不同取代比涂層的 開路電位隨浸泡時間的變化Figure 3 Variation of open circuit potential with immersion time for the coatings with different replacement ratios of graphite,iron phosphide,talcum and high-titanium gray pigment

由圖3可以看出，石墨和磷鐵粉取代涂層在其最優(yōu)取代比時陰極保護(hù)時間最長，其他取代比時陰極保護(hù)時間與未取代時相當(dāng)；滑石粉和高鈦灰取代涂層在其最優(yōu)取代比時陰極保護(hù)時間比未取代涂層的長，而其他取代比時其陰極保護(hù)時間都比未取代涂層的短。總的來說，4 種粉體取代涂層都在其最優(yōu)取代比時有最長的陰極保護(hù)時間。

各涂層浸泡初期的OCP 值如表2所示。從表2可以看出，石墨和磷鐵粉取代涂層初始OCP 值隨取代比的增大先減少后增大，且分別在其最優(yōu)取代比時達(dá)到最小值；滑石粉和高鈦灰取代涂層的初始OCP 值隨取代比的增大而逐漸增大。

表2 含不同取代比的各粉體涂層初期開路電位Table 2 Initial open circuit potentials of the coatings with different replacement ratios of different powders

無機(jī)富鋅漆滲透性很好，其在海水中的腐蝕陽極過程為鋅的溶解，腐蝕反應(yīng)發(fā)生在鋅粉表面：

陰極過程為吸氧反應(yīng)，發(fā)生在鐵基體處：

所以，OCP 值的變化很大程度上依賴于鋅鐵面積比[15]。粉體取代后，涂層中鋅含量降低，鋅的表面積隨之減少，而鐵基體的面積不變，這樣，似乎各涂層的OCP 值應(yīng)隨粉體取代比的增大而向更正的方向移動。由表2可知，非導(dǎo)電粉取代的涂層確實如此，而導(dǎo)電粉取代的涂層的初始OCP 卻是先變負(fù)后變正。這很可能是隨著導(dǎo)電粉的增多，鋅粉含量降低，但被連接進(jìn)入導(dǎo)電通路的鋅粉卻增多了，從而使OCP 變負(fù)。因此，兩種因素綜合作用，使得導(dǎo)電粉取代涂層的起始OCP 值先變負(fù)后變正。

綜合前面的測試結(jié)果可以看到，無論是導(dǎo)電粉還是非導(dǎo)電粉，都有一個最優(yōu)取代比，對應(yīng)著其最優(yōu)的耐蝕性和犧牲陽極性。隨著粉體取代比的增大，鋅含量減少，涂層的耐蝕性應(yīng)該下降。但是，實際上各取代涂層的耐蝕性都是隨著粉體取代比的增加先升后降。這可能是因為導(dǎo)電粉會使被連接進(jìn)入導(dǎo)電通路的鋅粉增多，而所采用的非導(dǎo)電粉其吸水性強(qiáng)，也會使起犧牲作用的鋅粉的有效表面積變大，所以導(dǎo)電粉和非導(dǎo)電粉的取代都在各自的兩種因素的混合作用下出現(xiàn)了最優(yōu)取代比。

2.5 成本核算

各粉體市場價格如下：球狀鋅粉23 元/kg，石墨45 元/kg，磷鐵粉10 元/kg，滑石粉2 元/kg，高鈦灰16 元/kg。在最優(yōu)取代比下不同混合粉體涂層的成本如表3所示?？梢钥闯?，各粉體取代的涂層在最優(yōu)取代比時，其成本均有所下降。

表3 各配方最優(yōu)取代比下混合顏料的成本Table 3 Cost of the pigments blended with different powders at their optimal replacement ratios

3 結(jié)論

(1) 分別以石墨、磷鐵粉、滑石粉和高鈦灰取代醇溶性無機(jī)富鋅漆中的球狀鋅粉，其最優(yōu)取代比分別是15%、20%、10%和20%。在最佳取代比下的涂層耐鹽水時間、耐鹽霧時間和陰極保護(hù)時間都最長，且成本均下降。

(2) 導(dǎo)電粉取代的涂層初始開路電位隨取代比的增大先負(fù)移，然后再正移，且在最優(yōu)取代比時開路電位達(dá)到最負(fù)值；非導(dǎo)電粉取代涂層的初始開路電位值隨取代比的增大而逐漸正移。

(3) 導(dǎo)電粉取代的涂層比非導(dǎo)電粉取代的涂層耐蝕性能更好。

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