姚煌 *，許振陽，成曉玲，余倩，張紅，許奕祥

（1.廣州擎天實(shí)業(yè)有限公司，廣東 廣州 510860；2.中國電器科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510080； 3.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

功能性磷酸酯單體既具有優(yōu)良的乳化性、防銹性，又是一種良好的附著力促進(jìn)劑，其分子鏈末端含有兩種不同的官能團(tuán)，其中一種官能團(tuán)能夠與基材表面作用，另一種官能團(tuán)能夠與基本樹脂作用，從而為底材涂層獲得良好的加工性能、耐介質(zhì)保護(hù)性以及戶外耐候性能提供了前提條件。利用帶有烯丙基雙鍵的(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸磷酸酯類乳液共聚，把磷酸酯基團(tuán)引入到丙烯酸酯樹脂骨架上，增強(qiáng)了樹脂的極性與反應(yīng)性，不僅可以提高改性樹脂涂膜對(duì)基材表面的附著力等綜合性能，而且省去了對(duì)金屬基材表面進(jìn)行磷化處理的步驟，避免了磷化處理過程中產(chǎn)生的工業(yè)污水，并且由于有機(jī)磷化合物的官能團(tuán)與成膜聚合物之間相互作用，避免了現(xiàn)場磷化處理后出現(xiàn)的小氣孔，增強(qiáng)了涂膜與金屬基材之間的干/濕態(tài)附著力，較好地解決了水性金屬防腐涂料成膜對(duì)金屬基材的閃蝕問題[1-3]。

本實(shí)驗(yàn)旨在合成出一種含羥基可參與交聯(lián)聚合的磷酸酯功能單體，通過紅外表征對(duì)比分析探討其合成機(jī)理；利用酸值跟蹤測試方法考察其開環(huán)酯化反應(yīng)的時(shí)間和完全反應(yīng)時(shí)間，并將不同摩爾比制得的磷酸酯單體對(duì)丙烯酸酯乳液進(jìn)行改性，對(duì)比分析改性乳液的穩(wěn)定性和涂膜性能差異，確定其磷酸酯功能單體的最佳合成比例與最優(yōu)合成工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合成原料

甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，化學(xué)純，廣州三旺化工材料有限公司；濃磷酸(98%)、丙酮、對(duì)苯二酚、氨水、碳酸氫鈉、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；甲基丙烯酸，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；非離子乳化劑LCN407、陰離子乳化劑LA083，化學(xué)純，科萊恩化工(中國)有限公司；過硫酸銨，分析純，汕頭西隴化工股份有限公司。

1.2 羥基磷酸酯(HPAM)的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入0.07 g 對(duì)苯二酚阻聚劑和50 mL 丙酮助溶劑，置于(0 ± 1) °C 的冰水浴中，低速攪拌下按照n(GMA)∶n(H3PO4)分別為1∶2、1∶1、3∶2、2∶1和3∶1 的比例將GMA 和濃磷酸同步滴加到燒瓶中，2 h 滴完，然后迅速升溫至(65 ± 1) °C，反應(yīng)3.5～4.0 h，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行減壓蒸餾，回收產(chǎn)物中的丙酮和水，最后得到一系列棕黃色的黏稠狀液體即為羥基磷酸酯(HPAM)。

1.3 羥基磷酸酯改性丙烯酸酯乳液的制備

羥基磷酸酯改性丙烯酸酯乳液基礎(chǔ)配方如下：

羥基磷酸酯 4 g

丙烯酸丁酯 33.6 g

甲基丙烯酸 2 g

甲基丙烯酸甲酯 33 g

苯乙烯 31.4 g

HPAM 0.4 g

LA083 6.6 g

LCN407 1.5 g

過硫酸銨 0.6 g

碳酸氫鈉 0.5 g

去離子水 100 g

按配方用量將復(fù)合乳化劑(LA083/LCN407)、去離子水、丙烯酸酯單體(包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯)、羥基磷酸酯功能單體混合制成穩(wěn)定的預(yù)乳化液；在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、恒壓滴加管及電動(dòng)攪拌器的四口燒瓶中緩慢加入1/5 單體總量的預(yù)乳化液和1/3 的引發(fā)劑溶液作為種子，并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，待反應(yīng)體系溫度達(dá)到70～80 °C 時(shí)，種子乳液出現(xiàn)放熱高峰，泛微藍(lán)光，保溫20 min，開始同步滴加剩余的預(yù)乳化液和引發(fā)劑溶液，控制4 h 內(nèi)滴完并保溫2 h，然后降溫至50 °C，用氨水將體系pH 調(diào)為8～9，過濾，出料。

1.4 性能測試

(1) 利用美國Nicolet 公司Avatar370 FT-IR 傅里葉變換紅外光譜分析儀對(duì)實(shí)驗(yàn)原料和制備得到的單體進(jìn)行結(jié)構(gòu)對(duì)比分析。

(2) 酸值測試?yán)昧姿嵋?、二、三?jí)電離常數(shù)，單、雙酯的電離度不同來分析產(chǎn)品中單、雙酯和未反應(yīng)的磷酸含量，以求得單雙酯比例。具體方法如下：在含25 mL 羥基磷酸酯混合液的錐形瓶中加入2～3 滴甲基紅指示劑，邊搖動(dòng)錐形瓶，邊用KOH-無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行滴定，當(dāng)溶液顏色由紅色變?yōu)槌赛S色時(shí)，記下KOH-無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)液的消耗量V1。然后加入6～8 滴酚酞指示劑，繼續(xù)滴定至溶液顏色由橙黃色變?yōu)槌燃t色，記下KOH-無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)液的消耗量V2，計(jì)算V1- V2的值，求得磷酸雙酯消耗的KOH-無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)液；最后加入10 mL l0% CaCl2溶液，使磷酸鹽變成鈣鹽，繼續(xù)滴定至終點(diǎn)，即溶液顏色由橙紅色變桃紅色，記下KOH-無水乙醇溶液的消耗V3。根據(jù)V2- V3的值求得磷酸單酯消耗的KOH-無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)液。

(3) 乳液貯存穩(wěn)定性以乳液在常溫下封閉能夠穩(wěn)定儲(chǔ)存不出現(xiàn)分層、破乳等現(xiàn)象的時(shí)間來表征。乳液鈣離子穩(wěn)定性的測定方法：在試管中加入16 mL 的待測乳液，然后再加入4 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的CaCl2溶液，混合攪勻后靜止24 h，如不破乳、不凝膠、不分層，則乳液的鈣離子穩(wěn)定性通過。

(4) 將乳液均勻涂覆到已處理好(經(jīng)過砂紙打磨，丙酮、乙醇清洗晾干)的馬口鐵試片表面，置于60 °C烘箱中烘12 h，然后根據(jù)GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》規(guī)定的方法測試，評(píng)定涂膜的附著力；按照GB/T 6739-1996《涂膜硬度鉛筆測定法》規(guī)定的方法，用PPH-I 鉛筆硬度計(jì)(北京中西泰安技術(shù)服務(wù)有限公司)測試涂膜的硬度；按照GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》規(guī)定的方法用QCJ 漆膜沖擊實(shí)驗(yàn)器(天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司)測試涂膜的耐沖擊性。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPAM 合成反應(yīng)溫度的確定

本文選擇的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是一種帶有雙官能團(tuán)的單體，分子鏈一端帶有的雙鍵可以參與共聚反應(yīng)，另一端帶有高反應(yīng)活性的環(huán)氧基團(tuán)，能夠在較低的反應(yīng)溫度下參與開環(huán)反應(yīng)。選擇磷酸作為磷酸化試劑主要因?yàn)槠湟弧⒍?jí)電離比較活潑，在較低溫度下就可以與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)酯化反應(yīng)，生成磷酸單酯和磷酸雙酯。由于受到空間位阻效應(yīng)的影響較大，一般磷酸的三級(jí)電離需要在提高反應(yīng)溫度及延長反應(yīng)時(shí)間下才能夠參與到環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)酯化反應(yīng)中。根據(jù)文獻(xiàn)[4-7]及前期的實(shí)驗(yàn)探索研究，本實(shí)驗(yàn)選用的GMA和濃磷酸反應(yīng)較為劇烈，會(huì)放出大量的熱，使得體系溫度急劇升高，導(dǎo)致體系中的GMA 單體發(fā)生自聚，所以在滴加GMA 和濃磷酸時(shí)，體系的溫度必須控制在(0 ± 5) °C 開始反應(yīng)，并且將整個(gè)滴加過程控制在2.0～2.5 h 內(nèi)完成，然后將反應(yīng)體系溫度升至(65 ± 2) °C，促使環(huán)氧基團(tuán)與磷酸基團(tuán)的進(jìn)一步開環(huán)酯化反應(yīng)，生成少量的磷酸三酯，以提高HPAM 的合成產(chǎn)率。

2.2 HPAM 合成反應(yīng)時(shí)間的確定

在合成反應(yīng)的過程中，每隔0.5 h 定量取一次樣，通過酸值變化測試來追蹤反應(yīng)進(jìn)程、確定反應(yīng)時(shí)間。選取n(GMA)∶n(H3PO4)= 1∶2和3∶1兩組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行酸值分析測試[6]，測試結(jié)果見圖1。

圖1 n(GMA)∶n(H3PO4)為1∶2 和3∶1 的反應(yīng)體系酸值 隨反應(yīng)時(shí)間的變化Figure 1 Variation of acid value with reaction time for the systems with molar ratios of GMA to H3PO4 equal to 1:2 and 3:1

由圖1a和圖1b的產(chǎn)物酸值變化曲線可以推斷，隨著GMA 中的環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)酯化反應(yīng)的進(jìn)行，不斷有磷酸單酯與磷酸雙酯生成，使得產(chǎn)物的酸值不斷升高。當(dāng)開環(huán)酯化反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行到3.0 h，酸值升高達(dá)到一個(gè)峰值，隨后出現(xiàn)下降。在3.5 h～4.0 h 內(nèi)，酸值保持穩(wěn)定，主要是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，磷酸的濃度逐漸變小，所以酸值下降，反應(yīng)生成的磷酸單酯含量變少，GMA 中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)完全，酸值基本保持不變。在4.0 h 之后酸值又開始上升，可能是由于反應(yīng)溫度的升高使未反應(yīng)的磷酸與反應(yīng)生成的磷酸單、雙酯的第一、二級(jí)電離增加，導(dǎo)致產(chǎn)物的酸值增加。綜合圖1a、1b分析可以確定，磷酸酯的制備反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該控制在3.5～4.0 h 之間。

2.3 HPAM 單體的紅外譜圖表征

將n(GMA)∶n(H3PO4)= 3∶1 制得的羥基磷酸酯功能單體HPAM 與反應(yīng)單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)分別涂抹于溴化鉀片上，在紅外燈下進(jìn)行表面干燥，然后置于紅外光譜儀中進(jìn)行測試，測試結(jié)果見圖2。

圖2 GMA 與HPAM 的紅外光譜圖Figure 2 IR spectra of GMA and HPAM

由圖2可知，1 716.26 cm-1附近為α、β 不飽和酸酯的─C═O 的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1 636.41 cm-1附近為C═C 雙鍵的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1 455.37 cm-1附近是─CH 的彎曲振動(dòng)特征吸收峰，1 161.4 cm-1附近為─P═O 的特征吸收峰，1 014.92 cm-1附近為─C─O─P的吸收峰，說明GMA 中的縮水甘油酯基團(tuán)與磷酸基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使得磷酸分子接枝到GMA 分子中。GMA譜圖中，在943.82 cm-1和815.02 cm-1附近的吸收峰為環(huán)氧基團(tuán)特征吸收峰，而在磷酸酯功能單體HPAM 的紅外譜圖中，未見環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰，說明GMA單體中的環(huán)氧基團(tuán)參與到開環(huán)酯化反應(yīng)中，并且與濃磷酸反應(yīng)完全。

將甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)與濃磷酸按不同摩爾比制得的一系列羥基磷酸酯功能單體進(jìn)行紅外譜圖對(duì)比分析，結(jié)果見圖3。由圖3可知，5 組羥基磷酸酯單體均在1 716.26 cm-1附近有α、β 不飽和酸酯的C═O 伸縮振動(dòng)特征吸收峰，在1 636.41 cm-1附近也出現(xiàn)C═C 雙鍵的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，在1 455.37 cm-1附近出現(xiàn)了─CH的彎曲振動(dòng)特征吸收峰，而在1 161.4 cm-1附近則有P═O 的特征吸收峰，在1 014.92 cm-1附近有─C─O─P 的吸收峰，在3 389.90 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是可與氨基樹脂、異氰酸酯固化劑等發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)的─OH 的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，5 組羥基磷酸酯單體均在此處出現(xiàn)了─OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，只是吸收峰的強(qiáng)度不同而已。這說明實(shí)驗(yàn)中，不同摩爾比的GMA 和濃磷酸均發(fā)生了開環(huán)酯化反應(yīng)，并生成含羥基的磷酸酯功能單體，區(qū)別僅在于制得的羥基磷酸酯單體中磷酸單酯、磷酸雙酯和殘余濃磷酸的混合比例不同。

圖3 GMA 和H3PO4 不同摩爾比得到的HPAM 的紅外光譜圖Figure 3 IR spectra of HPAMs obtained at different molar ratios of GMA to H3PO4

2.4 GMA 和H3PO4 復(fù)配比例的確定

為了進(jìn)一步確定羥基磷酸酯功能單體HPAM 的最佳合成工藝，將實(shí)驗(yàn)制得的5 組HPAM 單體與丙烯酸酯類單體混合共聚制備改性丙烯酸酯乳液[2]，研究不同HPAM 單體對(duì)改性丙烯酸乳液性能的影響，結(jié)果見表1。由表1可知，5 組羥基磷酸酯改性的丙烯酸乳液其涂膜的附著力均達(dá)到1 級(jí)，說明上述5 組羥基磷酸酯功能單體(HPAM)均參與到丙烯酸酯乳液的聚合改性， 提高了乳液涂膜的附著力，但是不同摩爾比的HPAM單體對(duì)乳液的聚合穩(wěn)定性影響不同，隨著濃磷酸比例的增加，乳液的凝膠率急劇升高。主要是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中的GMA 與濃磷酸發(fā)生開環(huán)酯化反應(yīng)，最初先生成磷酸單酯，接著再生成磷酸雙酯，最后在加熱情況下GMA單體進(jìn)一步酯化，生成少量的磷酸三酯，在摩爾比為3∶1 和2∶1 兩組比例中，濃磷酸恰好與GMA 反應(yīng)完全，推斷其開環(huán)酯化反應(yīng)生成了磷酸單酯和雙酯的混合物，或者生成了磷酸單酯、雙酯和三酯的混合物；在3∶2、1∶1 和1∶2 的3 組比例中，濃磷酸比例增加，多余的磷酸未能參與反應(yīng)而殘留在單體混合物中，導(dǎo)致制得的HPAM 功能單體酸性偏大，在聚合改性過程中將其引入乳液中，會(huì)使整個(gè)聚合體系的pH 偏酸性，酸性條件會(huì)加速乳液聚合的反應(yīng)程度，導(dǎo)致乳液的凝膠率逐漸升高，從而影響其聚合物的穩(wěn)定性，而且殘余的磷酸會(huì)影響乳液及其涂膜的性能，使得乳液的鈣離子穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性下降，乳液涂膜的硬度不如3∶1 和2∶1 兩組乳液的涂膜。對(duì)比n(GMA)∶n(H3PO4)為3∶1 和2∶1 得到的兩組羥基磷酸酯，其各方面性能都比較相近，考慮到GMA 的價(jià)格比濃磷酸高，所以決定采用n(GMA)∶n(H3PO4)為2∶1 的配比來制備羥基磷酸酯。

表1 GMA 和H3PO4 摩爾比對(duì)HPAM 改性丙烯酸酯乳液性能的影響Table 1 Effect of molar ratio of GMA to H3PO4 on properties of HPAM modified acrylate emulsion

2.5 HPAM 的合成原理

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[4-7]，利用濃磷酸作為磷酸化試劑與具有高反應(yīng)活性環(huán)氧基團(tuán)的GMA 單體發(fā)生反應(yīng)，合成既含有可交聯(lián)性的磷羥基，又具有不飽和雙鍵可 參與聚合反應(yīng)的羥基磷酸酯功能單體，結(jié)合圖2合成產(chǎn)物的紅外譜圖的對(duì)比分析，推導(dǎo)出該磷酸酯功能單體的合成反應(yīng)機(jī)理如下：

3 結(jié)論

(1) 將濃磷酸作為磷化試劑與含有環(huán)氧基團(tuán)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng)，可以生成目標(biāo)產(chǎn)物──含可交聯(lián)磷羥基團(tuán)的磷酸酯功能單體(HPAM)。

(2) 通過紅外光譜表征分析、酸值跟蹤測試分析對(duì)比了n(GMA)∶n(H3PO4)分別為3∶1、2∶1、3∶2、1∶1 和1∶2 時(shí)制備的羥基磷酸酯及其改性的5 組丙烯酸酯乳液和涂膜的性能差異，確定HPAM 功能單體的最佳合成工藝為GMA 和濃磷酸按摩爾比2∶1 同步滴加到(0 ± 5) °C 的冰水浴反應(yīng)釜中，進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng)，然后將體系溫度升至(65 ± 2) °C 并保溫3.5～4.0 h，然后進(jìn)行減壓蒸餾。將此工藝下制備的羥基磷酸酯單體與丙烯酸共聚，得到的羥基磷酸酯改性丙烯酸酯乳液凝膠率為1.7%，儲(chǔ)存3 個(gè)月不分層，該改性丙烯酸酯乳液涂膜附著力1 級(jí)，硬度H，沖擊強(qiáng)度為50 kg·cm。綜合性能優(yōu)良。

[1]鐘澤欽,余倩,姚煌,等.水性防腐涂料用磷酸酯改性丙烯酸體系的研究進(jìn)展[J].上海涂料,2012,50 (2): 37-40.

[2]余倩,姚煌,余林,等.羥基磷酸酯共聚苯丙乳液的合成及其防腐性能[J].精細(xì)化工,2011,28 (8): 822-825,832.

[3]KALENDOVá A,VESELY D,STEJSKAL J,et al.Anticorrosion properties of inorganic pigments surface-modified with a polyaniline phosphate layer [J].Progress in Organic Coatings,2008,63 (2): 209-221.

[4]CHEN X L,JIAO C M.Thermal degradation characteristics of a novel flame retardant coating using TG-IR technique [J].Polymer Degradation and Stability,2008,93 (12): 2222-2225.

[5]陳能昌.功能性磷酸酯的合成及其在涂料中的應(yīng)用[D].廣州: 廣東工業(yè)大學(xué),2008.

[6]許奕祥.磷酸酯共聚改性苯丙乳液的合成及其水性金屬防腐涂料的研究[D].廣州: 廣東工業(yè)大學(xué),2010.

[7]呂惠萍.功能單體磷酸酯的制備及其在水性涂料中的應(yīng)用[D].北京: 北京化工大學(xué),2011.

[8]CHOI J A,KANG Y K,SHIM H J,et al.Effect of the cross-linking agent on cycling performances of lithium-ion polymer cells assembled by in situ chemical cross-linking with tris(2-(acryloyloxy)ethyl) phosphate [J].Journal of Power Sources,2009,189 (1): 809-813.

[9]趙妮,劉國軍,張桂霞,等.含磷苯丙乳液的合成[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2011,30 (1): 58-61.