張光霞*，陳澤民，張小麗

（廊坊師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北 廊坊 065000）

傳統(tǒng)鐵系磷化工藝中，磷化前大多需要進行表面調(diào)整和外加有致癌作用的亞硝酸鈉作為促進劑，不僅給環(huán)境帶來危害，還存在操作復(fù)雜繁瑣、膜粗糙、沉渣多、槽液不穩(wěn)定等不足。環(huán)保型單組分磷化工藝[1]克服了傳統(tǒng)工藝的一些不足，但需要加熱，不能常溫處理，消耗太多能源，而且也未能解決沉渣問題。環(huán)保型、快速節(jié)能鐵系磷化液[2-3]雖解決了需加熱、沉渣多的問題，但整體配料的用量過大，處理成本高。

本研究通過理論分析和試驗探究發(fā)現(xiàn)，在磷化液里加入氟鈦酸、氟鋯酸、鉻明礬和硫脲，對提高膜的致密性和耐腐蝕性有顯著作用。所研究的磷化液不含亞硝酸鹽，整體配料用量小，處理成本較低，槽液沉渣少，屬于節(jié)能、常溫處理的磷化液。

1 實驗

1.1 實驗材料

14 cm × 7 cm 冷軋鋼鐵試片；LS-209 除油除銹劑，廊坊市海寰化工有限公司；氧化鋅、磷酸(85%，質(zhì)量分數(shù)，下同)、酒石酸、馬日夫鹽、氟鈦酸(30%)、氟鋯酸(45%)、鉻明礬、硫脲、鉬酸鈉和KCl，市售分析純。

1.2 磷化液的制備及酸度測定

(1) 磷化液的配制。稱取0.5 g 氧化鋅于1 000 mL的燒杯中，加入少量的水?dāng)嚢柚梁隣?，再加?.0 mL 85%的磷酸，攪拌至氧化鋅全部溶解后，再依次加入0.5 g 酒石酸，0.5 g 馬日夫鹽，待定質(zhì)量的氟鈦酸、氟鋯酸、鉻明礬、硫脲和鉬酸鈉(該5 種物質(zhì)的加入量由正交試驗確定，正交試驗因素水平見表1)，并加入適量水，待上述試劑全部溶解后，用水稀釋到1 000 mL，攪拌均勻待用。

(2) 酸度測定。用溴酚藍作指示劑，標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定至溶液呈藍紫色，測定磷化液的游離酸度；滴定至粉紅色，測定其總酸度。

表1 正交試驗因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

(3) 供對比實驗的406 普通鐵系磷化液配方：氧化鋅1.0 g/L，85%的磷酸1.5 g/L，檸檬酸1.0 g/L，促進劑1.0 g/L，穩(wěn)定劑0.5 g/L。

1.3 試片處理

把14 cm × 7 cm 的冷軋鋼鐵試片在室溫下于LS-209 除油除銹劑中浸泡5 min，待除油除銹完后取出，用自來水洗掉表面殘留的除油除銹劑，之后放入配好的磷化液中5 min，取出，自然晾干。

1.4 磷化液的疲勞實驗

根據(jù)單因素試驗得出最佳配比后，按1.2 的組成配制濃縮液。再稀釋20 倍，按1.3 的工藝處理試片，一直處理到該磷化液不再上膜為止，記錄磷化液所處理的試片數(shù)。同時用406 普通鐵系磷化液按同樣的方法處理試片，記錄該磷化液的處理片數(shù)。

1.5 磷化膜的表征

1.5.1 點滴時間

用化學(xué)純試劑和蒸餾水配制檢驗液：CuSO4·5H2O 41 g/L，NaCl 35 g/L，0.1 mol/L HCl 13 mL/L。再于15～25 °C 下，在磷化膜表面滴一滴檢驗液，同時啟動秒表，觀察液滴從藍色變成淺紅色的時間，取3 點的平均值。

1.5.2 成膜過程φ-t 曲線的測定

利用CHI660C 電化學(xué)工作站(上海辰華有限公司)，取成膜工作液500 mL 于電解槽中，工作液通過鹽橋與飽和KCl 溶液連通，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，經(jīng)除油處理的試片做工作電極，工作電極置于工作液時(設(shè)定記錄一次電位值的間隔為1 s)，掃描時間15 min。

1.5.3 磷化膜微觀形貌分析

試片按正交試驗優(yōu)化出的磷化工藝進行處理后，裁成5 mm × 5 mm 的規(guī)格，用KYKY-2800 型掃描電子顯微鏡(北京中科科儀股份有限公司)進行SEM 掃描，觀察磷化膜的微觀形貌。

1.5.4 涂層附著力和抗沖擊力測試

將處理后的試片用熱固化粉末涂料靜電噴涂。在烤爐中190 °C 固化20 min，取出放置數(shù)小時，冷卻至室溫后分別按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》和GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》測試涂層的附著力和抗沖擊性。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗結(jié)果與分析

按1.2 的方法配制磷化液，再按1.3 的工藝每組同時處理3 個試片，以硫酸銅點滴試驗進行評價，取三者的平均值。正交試驗結(jié)果見表2。

表2 正交試驗結(jié)果及極差分析Table 2 Results of orthogonal test and range analysis

由表2可見，影響硫酸銅點滴時間的因素由大到小的順序為：C ＞ E ＞ A ＞ F ＞ B = C。最佳因素水平為A5B3C5D4E3F2，即：氟鈦酸5.0 g/L，氟鋯酸1.5 g/L，鉻明礬5.0 g/L，硫脲2.0 g/L，鉬酸鈉0.75 g/L；成膜時間6 min。對優(yōu)化出的最佳工藝按1.2 中的方法(2)測得游離酸度為3，總酸度為17。

2.2 新型磷化彩膜與普通鐵系磷化膜綜合性能比較

用上述優(yōu)化出的新磷化工藝與普通鐵系磷化工藝處理鋼鐵試片，測定磷化膜點滴時間，并對靜電噴涂后的涂層進行附著力和抗沖擊性測試，結(jié)果如表3所示。

表3 2 種磷化膜性能比較Table 3 Comparison between performance of two kinds of phosphating films

由表2可以看出，新型磷化膜的點滴時間更長，說明其膜的致密性、耐蝕性優(yōu)于普通鐵系磷化膜，涂層的附著力、抗沖擊強度也優(yōu)于普通鐵系磷化膜。

2.3 成膜過程的φ-t 曲線分析

以優(yōu)化工藝制備磷化液處理試片，磷化膜成膜過程的電位-時間曲線見圖1。

圖1 磷化過程電極電位與時間的關(guān)系曲線Figure 1 Relationship curve for electrode potential and time during phosphating

從圖1可以看出，隨著磷化時間的延長，電極電位先負移，表明開始時試件上尚未形成磷化膜，電解液腐蝕其表面造成電位降低；隨著時間的推移，從35 s起電極電位開始正移，表明試件表面開始形成一層致密的磷化膜，使其電極電位升高，到300 s 后，電位達到最大值。此時，隨著溶液酸度的變化，試件表面的磷化膜被腐蝕，故電極電位呈下降趨勢。由此可見，磷化時間并非越長越好，最佳時間為6 min。此結(jié)果與正交試驗最佳成膜時間一致。

2.4 磷化膜掃描電鏡圖像的分析

通過SEM 對磷化膜微觀表面形貌進行檢測。圖2為優(yōu)化工藝下所形成的磷化膜放大5 000 倍的掃描電鏡照片。從圖2可以看出，該磷化膜完整、致密，連續(xù)地覆蓋于基底表面。

圖2 優(yōu)化工藝得到的磷化膜的SEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM photo of phosphating film obtained by optimal process

3 結(jié)論

(1) 通過正交試驗優(yōu)選出一種常溫鐵系磷化工藝，磷化液最佳配比為氧化鋅0.5 g/L、磷酸(85%)5 mL/L、酒石酸0.5 g/L、馬日夫鹽0.5 g/L、氟鈦酸5.0 g/L、氟鋯酸1.5 g/L、鉻明礬5.0 g/L、硫脲2.0 g/L、鉬酸鈉0.75 g/L，成膜時間6 min。該磷化液游離酸度為3，總酸度為17。

(2) 優(yōu)化出的鐵系磷化工藝與傳統(tǒng)的工藝相比，膜的致密性和耐腐蝕性提高，耐硫酸銅點滴時間達到50 s，與漆膜附著力為0 級，沖擊強度達50 kg·cm。該磷化液配方里無亞硝酸鈉，處理溫度為常溫，沉渣少，整體配料用量小，處理成本較低，可與各種涂裝工藝配合使用。

[1]曾德芳,劉志明,卓海華.環(huán)保型單組分低溫磷化液的研制與應(yīng)用[J].表面技術(shù),2001,30 (2): 10-11,16.

[2]余取民.環(huán)保型多方式、快速節(jié)能鐵系磷化液: CN,1475603 [P].2004-02-18.

[3]廖仲威.節(jié)能常溫快速磷化液: CN,1055958 [P].1991-11-06.