孔 煒 潘建平 張瑞鋒 邱黛君

（山東省計量科學研究院，濟南250014）

一種在線酸度（pH）自動監(jiān)測儀的校準方法

孔 煒 潘建平 張瑞鋒 邱黛君

（山東省計量科學研究院，濟南250014）

根據(jù)在線酸度（pH）自動監(jiān)測儀的工作特點，提出了在線酸度監(jiān)測儀動態(tài)校準方法，即使用在線酸度監(jiān)測儀校準裝置，在傳動的管道中利用量值溯源使用的國家二級標準物質(zhì)GBW（E）130070、GBW（E）130071、GBW（E）130072配制出不同濃度的標準溶液，模擬在線酸度監(jiān)測儀的工作狀態(tài)，進而實現(xiàn)對在線酸度（pH）自動監(jiān)測儀的校準。該方法符合計量校準溯源的要求，能滿足0.01級以上的在線酸度監(jiān)測儀的校準工作。

在線酸度監(jiān)測；校準；動態(tài)測量

0 引言

在線酸度（pH）自動監(jiān)測儀是一種電化學分析儀器，廣泛應(yīng)用于電力、環(huán)保、冶金、食品、供水、制藥、電子、化工等行業(yè)中對工業(yè)流程水質(zhì)的在線監(jiān)測。該儀器主要有測量電極（傳感器）和電計部分組成。測量電極安裝在監(jiān)測現(xiàn)場，電計部分由阻抗轉(zhuǎn)換器、放大器、功能調(diào)節(jié)器和顯示器等部分組成，一般安裝在控制面板上。

為保證產(chǎn)品質(zhì)量，必須對在線監(jiān)測設(shè)備的計量性能進行測試，保證其測量數(shù)據(jù)的準確可靠。目前對在線酸度（pH）自動監(jiān)測儀的校準一般參照國家計量檢定規(guī)程JJG 119—2005《實驗室pH（酸度）計》［1］。但是該規(guī)程使用的檢定裝置及方法都是僅僅針對靜態(tài)測量適用的酸度計，對在線酸度計的校準方面存在一定的局限性。國內(nèi)外在線酸度計生產(chǎn)廠家對在線酸度計校準其所使用的校準方法有兩種［2］：儀器比較法和標準溶液校準法。儀器比較法是在出水口取水樣，放入已校準的臺式酸度計上測出pH，調(diào)節(jié)變送器上的調(diào)幅電位器，使之讀數(shù)相同。標準溶液校準法即是按照一定的濃度配置成pH已知的緩沖溶液，稱為標準緩沖溶液，把標準溶液放入不銹鋼水箱內(nèi)，調(diào)節(jié)變送器上的調(diào)幅電位器即可。這兩種方法也是靜態(tài)測量法。因此，對動態(tài)在線式酸度計的動態(tài)檢測還沒有一個較好的辦法。國內(nèi)外現(xiàn)在還沒有在線酸度計的檢測裝置，沒能實現(xiàn)動態(tài)在線檢測。在線酸度計的檢測目前還是一個空白［3－4］。

本文提出了一種利用基于單片機控制的校準裝置實現(xiàn)動態(tài)校準的方法。該方法通過單片機的控制，使酸度國家標準物質(zhì)在傳動的管道中流動，模擬在線酸度監(jiān)測儀的工作狀態(tài)，獲取被校準儀器數(shù)據(jù)，實現(xiàn)動態(tài)校準。

1 校準所需的基本設(shè)備要求

1）pH標準溶液：應(yīng)使用經(jīng)政府計量行政部門批準的pH有證標準物質(zhì)GBW（E）130070、GBW（E）130071和GBW（E）130072。標準溶液的配置方法和pH值見相應(yīng)的標準物質(zhì)證書。

2）在線酸度儀校準裝置：該裝置包括3個容積大約為1000 mL的容器，分別用來盛配制好的標準溶液、清洗液和廢液。盛裝標準液的容器，上部和下部連有進液支管路和出液支管路，盛裝清洗液的容器只連接出液管路，盛裝廢液的容器只連接進液管路，各個支管路上設(shè)置有兩位兩通的電磁換向閥，可以控制管路實現(xiàn)連通與否。容器上設(shè)置有快速插拔接頭使其與管路之間可以實現(xiàn)快速的連接與斷開，最大程度地縮短管路，以盡量減少管路殘留的液體，從而最大程度地減小污染、降低誤差。該裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示，其可控制流速：0～500mL，穩(wěn)定度：3%／10min。

3）標準溫度計：溫度范圍為0～60℃；測溫誤差小于0.1℃。

2 在線酸度（pH）自動監(jiān)測儀的校準方法

在線酸度（pH）監(jiān)測儀主要由測量電極（傳感器）和電計部分組成，電計由阻抗轉(zhuǎn)換器、放大器、功能調(diào)節(jié)器和顯示器等部分組成，一般可以安裝在設(shè)備的控制面板上。

圖1 校準裝置結(jié)構(gòu)圖

在校準過程中，首先使用經(jīng)政府計量行政部門批準的pH有證標準物質(zhì)配置相應(yīng)的標準溶液。將配好的標準溶液裝入校準裝置的標準溶液池中，裝入之前應(yīng)用清洗液對標準溶液池進行清洗。將需要檢測的在線酸度儀的電極部分放入標準溶液中，開發(fā)校準裝置的控制系統(tǒng)，是標準溶液按照一定的流速在校準裝置中流動，模擬實際工作環(huán)境，待在線酸度儀表顯示數(shù)值穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)相應(yīng)的電位器，使其顯示數(shù)值與標準溶液的酸度值相等，從而實現(xiàn)對在線酸度儀的校準。在實際工作中，一般選用國家二級標準物質(zhì)GBW（E）130070鄰苯二甲酸氫鉀（25℃時pH值為4.00），GBW（E）130071混合磷酸鹽（25℃時pH值6.86），GBW（E）130072硼砂（25℃時pH值9.18）的標準溶液進行校準。

2.1 對在線酸度儀的示值穩(wěn)定性進行校準

按照校準裝置的使用說明，待儀器穩(wěn)定運行后，導(dǎo)入6.86pH標準溶液，記錄初始測量值S0，連續(xù)運行10min。在10min內(nèi)每間隔2min記錄一次測量值Si。取偏離S0最大的測量值按式（1）計算示值穩(wěn)定性ΔS。

式中，S0為導(dǎo)入6.86pH標準溶液初始測量值；Si為24h內(nèi)間隔2h記錄的測量值。

2.2 對在線酸度儀的示值誤差進行校準

按照校準裝置的使用說明連接待測在線酸度儀和校準裝置，先用蒸餾水沖洗管路，再用準備測量的標準溶液沖洗，并使待儀器示值測量穩(wěn)定后，關(guān)閉沖洗程序，進行讀數(shù)。依次導(dǎo)入25℃pH值為6.86的標準溶液定標，用25℃pH值為4.00的標準溶液定斜率，25℃pH值為9.18的標準溶液（同時用標準溫度計進行溫度監(jiān)測，修正標準溶液的pH值）進行測量，連續(xù)測量3次。按式（2）計算示值誤差ΔC。

2.3 對在線酸度儀溫度補償?shù)男?/p>

參照JJG 119—2005《實驗室pH（酸度）計》檢定規(guī)程中電計自動溫度補償器引起的示值誤差的檢定的方法。

2.4 示值誤差測量校準結(jié)果的不確定度分析

通過分析檢定過程中產(chǎn)生的人員操作誤差、標準物質(zhì)傳遞誤差、校準裝置的穩(wěn)定性誤差等因素，得出校準過程示值誤差的擴展不確定度

從分析的不確定度可以得出，整套裝置的校準可以滿足校準0.01級的在線酸度監(jiān)測儀，而目前所使用的在線酸度監(jiān)測儀的精度有0.01、0.02、0.05、0.1、0.2等級別的，利用國家二級標準物質(zhì)和檢定裝置可以滿足檢定各種級別的在線酸度監(jiān)測儀。

3 結(jié)論

對在線監(jiān)測設(shè)備的校準是計量部門正在努力完善的方向，在線酸度監(jiān)測計量是在線化學分析計量的重要領(lǐng)域之一，也是發(fā)展在線計量檢定校準的一個方面。利用國家標準物質(zhì)配置的標準溶液，在開發(fā)的校準裝置中循環(huán)流動，模擬在線酸度監(jiān)測儀的實際工作狀態(tài)，實現(xiàn)動態(tài)校準。該方法可擴展應(yīng)用于其它在線理化分析儀器的檢定和校準工作。

［1］JJG 119—2005《實驗室pH（酸度）計檢定規(guī)程》.北京：中國計量出版社，2005

［2］潘建平，等.在線酸度儀校準裝置的研制.化學分析計量，2012，21（1）

［3］張軍勝.在線工業(yè)酸度計檢定校準方法的探討.計量與測試技術(shù)，2010（1）

［4］DL／T 677—2009《發(fā)電廠在線化學儀表檢驗規(guī)程》

10.3969／j.issn.1000－0771.2013.4.17