林 楨 沈文靜 徐 雋

（浙江省計量科學(xué)研究院，杭州310013）

紫外可見分光光度計量值比對結(jié)果與分析

林 楨 沈文靜 徐 雋

（浙江省計量科學(xué)研究院，杭州310013）

本文介紹了以浙江省計量科學(xué)研究院作為主導(dǎo)實驗室，組織實施的紫外可見分光光度計全省市級計量技術(shù)機構(gòu)量值比對，根據(jù)比對結(jié)果，針對當前紫外可見分光光度計量值傳遞中存在的問題做了研究分析，并提出建議。

量值比對；紫外可見分光光度計；透射比

0 引言

紫外可見分光光度計是化學(xué)分析最常用的儀器之一，在各個行業(yè)中均有廣泛的應(yīng)用。為了解JJG 178—2007《紫外、可見、近紅外分光光度計》規(guī)程修訂實施以來各計量技術(shù)機構(gòu)對規(guī)程的執(zhí)行情況，更好地開展量值傳遞，實現(xiàn)全省分光光度計量值準確可靠和統(tǒng)一，2011年浙江省質(zhì)監(jiān)局組織進行了全省市級計量技術(shù)機構(gòu)紫外可見分光光度計量值比對。本文介紹了這次比對情況，根據(jù)比對結(jié)果，對所存在的問題進行了分析研究，并提出建議。

1 比對的技術(shù)方案與傳遞標準

1.1 技術(shù)方案

本次比對主導(dǎo)實驗室為浙江省計量科學(xué)研究院，參比實驗室為全省11個地市計量技術(shù)機構(gòu)。采用圓環(huán)式比對方式，比對地點設(shè)在省計量院實驗室，各參比實驗室攜帶計量標準器與配套設(shè)備進行現(xiàn)場比對，比對時間持續(xù)3天。

比對項目分為波長示值誤差和透射比示值誤差兩項，按JJG 178—2007規(guī)程要求進行紫外、可見光區(qū)波長示值誤差與透射比示值誤差檢定，其中選擇537nm處的示值誤差作為波長示值誤差評定點，546nm波長下標稱值為20%的透射比示值誤差作為透射比示值誤差評定點，以歸一化偏差En進行測量結(jié)果一致性評價。評定點之外的紫外可見光區(qū)波長與透射比示值誤差數(shù)據(jù)作為本次比對的參考。

1.2 傳遞標準

選取由北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的TU－1810型紫外可見分光光度計作為傳遞標準，準確度等級為I級。主導(dǎo)實驗室對傳遞標準的性能指標、穩(wěn)定性進行了考察，分別對傳遞標準進行1天連續(xù)工作以及3天內(nèi)穩(wěn)定性的監(jiān)控工作，傳遞標準波長示值誤差最大變化量為0.1nm，透射比示值誤差最大變化量為0.10%τ，滿足檢定規(guī)程I級技術(shù)指標要求。

2 比對的數(shù)據(jù)與結(jié)果

2.1 主導(dǎo)實驗室與參比實驗室標準器狀況

主導(dǎo)實驗室與各參比實驗室所使用標準器為同級標準，可開展檢定／校準項目范圍和等級一致。波長標準器有氧化鈥標準溶液與氧化鈥玻璃濾光片，紫外區(qū)透射比標準器有透射比濾光片與紫外分光光度計溶液標準物質(zhì)，可見區(qū)透射比標準器均為透射比標準濾光片。

2.2 參考值

本次比對的參考值由主導(dǎo)實驗室與所有參比實驗室的有效測量值共同確定，采用算術(shù)平均法計算參考值。為確保參考值確定的科學(xué)性，先進行離群值的剔除。

2.2.1 波長示值誤差參考值與參考不確定度

依據(jù)格拉布斯準則對各實驗室537nm處波長示值誤差數(shù)據(jù)進行離群值判斷，取置信概率p＝0.95，判斷無離群值存在。因此，所有參比實驗室測量值均有效，537nm處波長示值誤差參考值波長示值誤差測量結(jié)果標準不確定度參考值：

2.2.2 透射比示值誤差參考值與參考不確定度

依據(jù)格拉布斯準則對各實驗室546nm波長下20%τ透射比示值誤差數(shù)據(jù)進行離群值判斷，取置信概率p＝0.95，判斷－0.34%τ為離群值，將該值從有效量值中剔除。得到剩余數(shù)據(jù)，依據(jù)格拉布斯準則，判斷無離群值存在。因此，波長546nm處20%τ透射比示值誤差參考值透射比示值誤差測量結(jié)果標準不確定度參考值：

2.3 比對結(jié)果

主導(dǎo)實驗室比對過程中首末次測量數(shù)據(jù)：評定點波長示值誤差變化量Δλ＝0.1nm，透射比示值誤差變化量Δτ1＝0.07%τ；透射比示值誤差檢定過程中，由于標準濾光片在光吸收池放置位置不同引起的示值誤差變化Δτ2＝0.06%τ。因此傳遞標準波長示值誤差不穩(wěn)定性引入的標準不確定度usta（Δλ）傳遞標準透射比示值誤差不穩(wěn)定性包括傳遞標準在透射比示值誤差的變化值以及進行透射比示值誤差測量時標準濾光片在光吸收池放置位置不同引起的示值誤差變化。該兩項不確定度分量相互獨立，則傳遞標準引入的不確定度

537nm處波長示值誤差比對結(jié)果評價按下式進行（k＝2）：

其中，Δλi為各實驗室波長示值誤差；Δλref為波長示值誤差參考值；ui（Δλ）為各參比實驗室波長示值誤差測量標準不確定度；uref（Δλ）為波長示值誤差測量標準不確定度參考值；usta（Δλ）為傳遞標準不穩(wěn)定性對測量結(jié)果的影響。

546nm處20%τ透射比示值誤差比對結(jié)果評價按下式進行（k＝2）：

其中，Δτi為各實驗室透射比示值誤差；Δτref為透射比誤差參考值；ui（Δτ）為各參比實驗室透射比示值誤差測量標準不確定度；uref（Δτ）為透射比示值誤差測量標準不確定度參考值；usta（Δτ）為傳遞標準不穩(wěn)定性對測量結(jié)果的影響。

主導(dǎo)實驗室與參比實驗室評定點示值誤差與測量不確定度及比對結(jié)果如表1所示：

表1 主導(dǎo)實驗室與參比實驗室評定點比對結(jié)果

在不確定度評定過程中，主導(dǎo)實驗室考慮了透射比與波長標準器標準值年穩(wěn)定性變化而帶入的不確定度影響。其余參比實驗室均只對標準器定值不確定度與測量重復(fù)性引入不確定度進行了分析評定。

波長示值誤差比對項目中，各參比實驗室測量值存在一定差異，存在一家參比實驗室示值誤差超過I類最大允許誤差現(xiàn)象。透射比示值誤差比對項目中，各參比實驗室透射比濾光片波長以及透射比標準值均存在一定差異，存在兩家參比實驗室紫外區(qū)和可見區(qū)透射比示值誤差超過I類最大允許誤差現(xiàn)象。

3 比對總結(jié)分析

從本次紫外可見分光光度計量值比對過程來看，總體情況是良好的：各參比實驗室計量標準裝置符合要求，操作程序和數(shù)據(jù)處理正確，不確定度分析基本合理，能滿足紫外可見分光光度計量值傳遞的要求。但也存在兩家參比實驗室的離群現(xiàn)象，在對參比實驗室提交的報告分析中，也發(fā)現(xiàn)了紫外可見分光光度計量值傳遞以及本次比對中存在的一些問題：

1）檢定規(guī)程未對波長與透射比標準物質(zhì)計量技術(shù)指標做詳細規(guī)定。JJG 178—2007規(guī)程中，波長標準物質(zhì)以及透射比標準物質(zhì)存在多種選擇，對于標準物質(zhì)的計量技術(shù)指標以及定值不確定度均未作詳細規(guī)定。不同種類的標準物質(zhì)及不同制造商提供的標準物質(zhì)其特征峰與透射比存在一定的差異，對高精度分光光度計量值統(tǒng)一有一定影響。

2）各實驗室計量標準器量值溯源定值與不確定度不一致。本次比對中，主導(dǎo)實驗室與各參比實驗室所使用的計量標準器分別溯源至4家不同單位，各類溯源證書中給出的標準值與校準不確定度不一致，而由于JJG 178—2007規(guī)程中未規(guī)定標準物質(zhì)的定值不確定度，并且JJG 1034—2008《光譜光度計標準濾光器》規(guī)程未規(guī)定標準濾光片準確度等級與檢定的分光光度計準確度等級對應(yīng)關(guān)系，因此，一些參比實驗室無法正確判斷量值溯源的有效性。

3）波長標準濾光片以及透射比標準濾光片的使用維護與穩(wěn)定性問題。標準濾光片在使用過程中，標準值會隨著時間的推移存在著一定的變化。現(xiàn)實工作中，由于使用單位的頻繁使用而導(dǎo)致濾光片沾上灰塵以及污垢等，對于濾光片的透射比標準值影響較為明顯，導(dǎo)致了本次比對不滿意結(jié)果的出現(xiàn)。而標準器量值溯源的數(shù)據(jù)往往建立在溯源單位重新清洗的基礎(chǔ)上，使用單位對于日常標準值的變化較難發(fā)現(xiàn)與關(guān)注。本次比對過程中，送檢日期與比對實驗時間相距較短且保養(yǎng)較好的參比實驗室，數(shù)據(jù)較為滿意。因此參比實驗室在日常計量標準的穩(wěn)定性考核以及標準器的期間核查上存在一定問題。

4 建議

針對本次量值比對所表現(xiàn)出來的一些情況，提出以下建議；

1）JJG 178—2007檢定規(guī)程應(yīng)明確各類計量標準器的準確度等級、定值不確定度以及其對應(yīng)開展檢定的分光光度計準確度等級。

2）統(tǒng)一全省波長與透射比標準器量值溯源送檢機構(gòu)，規(guī)范計量標準器的定值不確定度分析方法，避免因為量值溯源不統(tǒng)一而造成對于高精度分光光度計量值傳遞的不一致現(xiàn)象。

3）各實驗室加強計量標準器的維護保養(yǎng)工作，盡量避免在標準器沾上灰塵與污漬；同時應(yīng)加強對于計量標準器的穩(wěn)定性考核，對計量標準穩(wěn)定性做控制圖分析，如穩(wěn)定性較差，則建議縮短量值溯源周期；有條件的單位可采用精度較高的分光光度計對波長與透射比標準器進行期間核查工作，確保標準器量值的準確。

［1］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.紫外、可見、近紅外分光光度計檢定規(guī)程（JJG 178—2007）［S］.北京：中國計量出版社，2007

［2］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.光譜光度計標準濾光器檢定規(guī)程（JJG 1034—2008）［S］.北京：中國計量出版社，2008

［3］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.計量比對技術(shù)規(guī)范（JJF 1117—2010）［S］.北京：中國計量出版社，2010

［4］GB／T 4883—2008數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理與解釋正態(tài)樣本離群值的判斷與處理［S］

［5］許澍，莊惠明.云南法定計量檢定機構(gòu)可見分光光度計量值比對結(jié)果與分析［J］.計量測試與技術(shù)，2009，36（9）

［6］王崇華，王文光.紫外光區(qū)透射比中性標準濾光片的研制［J］.計量技術(shù)，2011（3）

10.3969／j.issn.1000－0771.2013.4.19