劉杰博，徐桂轉(zhuǎn)，崔曉燕，張百良

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院農(nóng)業(yè)部可再生能源重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450002)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源短缺與環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重［1］，生物柴油作為一種可再生替代能源引起了世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注［2］.利用高酸價(jià)的廢食用油作為生物柴油的原料，能夠降低生產(chǎn)成本，提高生物柴油的市場競爭力［3］目前，生物柴油產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)均采用均相法，生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的酸性或堿性廢液，尤其對(duì)于高酸價(jià)的廢油，使用堿性催化劑會(huì)造成皂化;使用酸性催化劑又要求催化劑的使用量大、反應(yīng)時(shí)間長［4］.針對(duì)均相法的不足，國際上的研究熱點(diǎn)為非均相催化法(包括固體催化劑法和固定脂肪酶催化法)、超臨界方法等［5］.固體催化劑作為一種非均相催化劑，具有產(chǎn)物易分離、無堿液或酸液排放、催化劑能夠重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，成為目前生物柴油的研究熱點(diǎn)［6～8］.目前中國廢食用油主要被回收加工成脂肪酸等工業(yè)原料，另有一部分則被一些不法商販?zhǔn)召徍蠼?jīng)過提煉脫色、脫臭、脫酸等處理后重新流入市場，這些被重新利用的廢食用油若直接用于養(yǎng)殖業(yè)，易引起間接人畜感染，若直接排人下水道則會(huì)造成資源浪費(fèi)與環(huán)境污染［9］.對(duì)廢食用油進(jìn)行預(yù)處理后用作制備高附加值的生物柴油，為廢油的再利用了一條新的途徑.利用這些廢棄油脂來生產(chǎn)生物柴油不僅可以使原料成本降低，而且也有利于環(huán)境保護(hù)，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益［10］.本研究以高酸價(jià)廢食用油為原料，選取SXC-9，D002，D061，D072 這4種離子交換樹脂作為固體催化劑，采用間歇催化法進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng).研究了反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和樹脂種類對(duì)廢食用油預(yù)酯化的影響.并優(yōu)化預(yù)酯化反應(yīng)條件，以便為利用酯交換反應(yīng)制取生物柴油提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原料油 高酸價(jià)廢食用油.

1.1.2 催化劑 D061，D072(南開樹脂廠);D002(江蘇色可賽思樹脂有限公司);SXC-9(安徽三星樹脂有限公司).

1.1.3 試驗(yàn)藥品 棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯、水楊酸甲酯、正己烷均為色譜純，購于中國國藥集團(tuán)上海公司和上海安普科學(xué)儀器有限公司;甲醇，無水乙醇，乙醚，酚酞，KOH 均為化學(xué)純，購于鄭州藥劑公司.

1.2 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

電動(dòng)攪拌器(江蘇金壇市大中儀器廠);高速臺(tái)式離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠);恒溫磁力攪拌器(北京市永光醫(yī)療器械廠);電熱恒溫水浴鍋(天津市泰斯特儀器有限公司).

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 原料油的預(yù)處理 將酸化油于35℃沉降，濾去雜質(zhì)后，水化脫膠加入5%硅藻土，體積分?jǐn)?shù)為3.5%的H2O2，在70℃下攪拌30 min 脫色［11］，然后于105℃干燥箱中除去水分，密封備用.

1.3.2 樹脂的預(yù)處理 強(qiáng)酸性樹脂內(nèi)部有許多毛細(xì)孔，只有經(jīng)過溶脹的離子交換，樹脂相間擴(kuò)散速度增加，體積較大的分子才能自由出入毛細(xì)孔［12］，利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行.D002 與SXC-9為干氫樹脂(H型)，直接用甲醇溶脹后即可使用，而D061 與D072為普通的陽離子交換樹脂(Na型)，使用前需做轉(zhuǎn)型預(yù)處理.D061，D072 按以下方法進(jìn)行預(yù)處理轉(zhuǎn)型［13］:1)將新樹脂浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～4%的NaOH 溶液中，經(jīng)4～8 h后，用純水洗滌直中性.2)浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% HCl 溶液中，經(jīng)4～8 h后，用純水洗滌直中性.3)將轉(zhuǎn)型后的樹脂用甲醇溶脹，并替換出樹脂中所含水分，除去多余甲醇，密封保存.SXC-9，D002 直接用甲醇溶脹，離心除去多余甲醇，密封保存［14］.

1.3.3 間歇法預(yù)酯化試驗(yàn)方法 將原料油加入配有電動(dòng)攪拌器、冷凝回流管和溫度計(jì)的500 mL 三口燒瓶中，置于電熱恒溫水浴鍋中.當(dāng)油溫上升到一定值時(shí)，加入催化劑和甲醇，開始攪拌計(jì)計(jì)時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾反應(yīng)混合液，回收固體催化劑.同時(shí)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，回收過量的甲醇，取樣分析［15］.

本次試驗(yàn)采用單因素試驗(yàn)方法，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、醇油摩爾比，催化劑用量及催化劑類型對(duì)預(yù)酯化的影響.試驗(yàn)選取醇油摩爾比12∶1，催化劑用量20%，反應(yīng)時(shí)間3 h，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響;選取反應(yīng)溫度65℃，醇油摩爾比12∶1，反應(yīng)時(shí)間3 h，考察不同催化劑用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響;選取溫度反應(yīng)65℃，催化劑用量30%，反應(yīng)時(shí)間3 h，考察不同醇油摩爾比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響.在反應(yīng)溫度為65℃，醇油摩爾比為12∶1，催化劑用量為20%，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響.

1.3.4 酸價(jià)及酯化率的計(jì)算 酸值分析、計(jì)算步驟［16］如下:稱取油樣3 g 注入錐形瓶中，加入中性乙醚乙醇(體積比為2∶1)混合溶液50 mL，搖動(dòng)，使試樣溶解，再加入3 滴酚酞指示劑，用0.1 mol·L-1KOH 乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至出現(xiàn)微紅色，并在30 s 內(nèi)不消失，記下消耗的滴定液體積V.

酸價(jià)(AV)按下式計(jì)算:

式中:V為滴定消耗的溶液體積，mL;c為KOH的溶液濃度，mol·L-1;56.1為KOH的摩爾質(zhì)量，g·mol-1;m為樣品質(zhì)量，g.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求，測(cè)試2次，取其平均值即為油脂的酸價(jià).

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

選取反應(yīng)條件:醇油摩爾比12∶1，催化劑用量20%，反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度從50℃變化到75℃.考察反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示.

由圖1可知，4種樹脂催化酯化反應(yīng)時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度低于65℃時(shí)，酯化率均隨反應(yīng)溫度的升高而升高;當(dāng)溫度達(dá)到65℃時(shí)，酯化率達(dá)到最高;但溫度繼續(xù)升高，酯化率反而有所下降.這可能是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)溫度低于65℃時(shí)，溫度升高有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，因此隨著溫度上升，酯化率逐步提高.甲醇的沸點(diǎn)為65℃，因此，當(dāng)溫度高于沸點(diǎn)溫度時(shí)，反應(yīng)體系中較多的甲醇揮發(fā)至氣相［17］，雖然此時(shí)有冷凝管，但依然使液相體系中甲醇濃度降低，不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，此時(shí)提高溫度反而使酯化率降低.從圖1 還可發(fā)現(xiàn)，在相同的反應(yīng)條件下，SXC-9 這種樹脂催化酯化作用最強(qiáng)，具有最高的酯化率，其次是D002，D072的催化作用最差.根據(jù)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響作用，選取酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為65℃.

圖1 不同溫度時(shí)的酯化率Fig.1 The esterification with different temperature

2.2 催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

選取反應(yīng)溫度65℃，醇油摩爾比12∶1，反應(yīng)時(shí)間3 h，在此條件下考察催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示.

圖2 不同催化劑用量時(shí)的酯化率Fig.2 The esterification with different dosage of catalyst

由圖2可知，當(dāng)催化劑用量小于20%時(shí)，隨著催化劑用量的提高，酯化率的增長速率較快;當(dāng)催化劑用量大于20%后，酯化率的增長速率開始減緩并趨于穩(wěn)定;當(dāng)催化劑用量達(dá)到30%時(shí)，酯化率達(dá)到最大值;當(dāng)催化劑用量繼續(xù)增加時(shí)，酯化率基本不再變化.這是由于催化劑用量較少時(shí)，催化劑提供的活性中心過少，導(dǎo)致廢棄食用油的酯化率較低.當(dāng)催化劑用量增大時(shí)，催化劑的活性中心增多，此時(shí)的催化作用增強(qiáng)，引起酯化率的快速提高.當(dāng)催化劑用量接近平衡點(diǎn)時(shí)，此時(shí)催化劑的活性中心已接近飽和，再增大催化劑的用量，增多催化劑的活性中心，對(duì)酯化率的影響已經(jīng)不大.因此，酯化率的增長開始減緩并趨于穩(wěn)定.因此，催化劑的用量選取30%較為合適.

2.3 醇油摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

選取溫度反應(yīng)65℃，催化劑用量30%，反應(yīng)時(shí)間3 h，在此條件下考察醇油摩爾比對(duì)酯化率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示.

圖3 不同醇油摩爾比時(shí)的酯化率Fig.3 The esterification rate with different methanol and oil molar ration

由圖3可知，當(dāng)醇油摩爾比小于15∶1 時(shí)，酯化率隨著醇油摩爾比的增大而增高;而醇油摩爾比大于15∶1 時(shí)，酯化率不增反降.理論上1 mol 甘油酯與3 mol 甲醇剛好完全反應(yīng)，但考慮到酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，根據(jù)化學(xué)平衡原理，過量的甲醇可推動(dòng)酯化反應(yīng)正向進(jìn)行［19］.但是隨著甲醇濃度的增加，反應(yīng)液中的甘油酯濃度在不斷下降，同時(shí)使溶液的極性增大，影響傳質(zhì);過量的甲醇還會(huì)引起酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)(酯類產(chǎn)物與甘油反應(yīng)生成甘油一酸酯)［20］，同時(shí)，甲醇用量過大，還會(huì)增加甲醇回收與甘油的分離成本［21，22］.因此，為推動(dòng)酯化反應(yīng)正向進(jìn)行，選取醇油摩爾比選取12∶1 較為合適.

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

選取反應(yīng)溫度為65℃，醇油摩爾比為12∶1，催化劑用量為20%，在此條件下考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響.試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示.

由圖4可知，酯化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于9 h后，酯化率趨于穩(wěn)定，但再延長反應(yīng)時(shí)間，酯化率反而有所下降.這是由于反應(yīng)達(dá)到9 h后，酯化反應(yīng)達(dá)到平衡，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間并不會(huì)使酯化反應(yīng)正向進(jìn)行，反而會(huì)因?yàn)轷セa(chǎn)物甘油的累積引起酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致酯化率下降［19］.因此，酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間選為9 h.

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)的酯化率Fig.4 The esterification rate with different reaction time

2.5 最優(yōu)反應(yīng)條件下的酯化率

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)論，選取單因素下的最佳反應(yīng)條件:SXC-9型樹脂，反應(yīng)溫度65℃，醇油摩爾比12∶1，催化劑用量30%，反應(yīng)時(shí)間9 h，進(jìn)行3次驗(yàn)證試驗(yàn)，3次試驗(yàn)的酯化率分別為89.75%，89.02%，91.22%，平均酯化率可達(dá)90.24%.

3 結(jié)論

本研究選取SXC-9，D002，D061，D0724種離子交換樹脂作為固體催化劑，采用間歇催化法進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng).試驗(yàn)結(jié)果表明，1)所用4種陽離子交換樹脂具有良好的選擇性，對(duì)于廢食用油的酯化反應(yīng)具有較強(qiáng)的催化作用，酯化率高.2)在相同的反應(yīng)條件下，SXC-9 樹脂催化酯化作用最強(qiáng)，具有最高的酯化率，其次是D002，D072的催化作用最差.3)4種陽離子交換樹脂中，SXC-9型樹脂適宜于廢食用油的預(yù)酯化反應(yīng)，最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度65℃，醇油摩爾比12∶1，催化劑用量30%，反應(yīng)時(shí)間9 h，在此條件下進(jìn)行酯化試驗(yàn)，酯化率可達(dá)90.24%.

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